1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Методы компьютерного моделирования дают возможность наблюдать за процессами на молекулярном уровне. Ограничиваясь парными межатомными взаимодействиями и ньютоновской динамикой, во многих случаях удается прояснить особенности структуры и динамики системы, которые трудно или даже невозможно исследовать экспериментально. В данном цикле работ мы моделируем жидкие С6-алканы и кристаллические модификации нитрата рубидия, решая вопросы, требующие рассмотрения вещества на молекулярном уровне.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Аномально высокая ионная проводимость ориентационно-разупорядоченных фаз твердых солей до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения, несмотря на научную и прикладную важность таких систем. Понимание механизма ионной проводимости в таких материалах может помочь в создании новых эффективных ионных проводников. Мы исследуем особенности миграции катионов и роль дефектов в твердом нитрате рубидия. Другое интересное применение метода молекулярной динамики посвящено объяснению большого различия в плотности жидких C6-алканов. Известно, что циклогексан на 20% плотнее всех нециклических аналогов, в том числе и 2,3-диметилбутана, который, как и циклогексан, имеет компактную молекулу. Этот простой факт до сих пор не имел серьезного объяснения.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Для молекулярно-динамического моделирования использованы известные пакеты программ Gromacs и DL_POLY, позволяющие работать на самом современном уровне, использовать надежные поля сил, различные термодинамические ансамбли, проводить параллельные вычисления. Для анализа моделей были разработаны оригинальные программы, в частности, для количественного описания ориентационных корреляций, для изучения трехмерной структуры получаемых жидкостей, для расчета эффективного парного взаимодействия между несферическими молекулами.
4. Полученные результаты и их значимость.
В работах [1,2] проведено молекулярно-динамическое моделирование кристаллического нитрата рубидия (RbNO3), имеющего высокую ионную проводимость в модификации, характеризующейся ориентационной разупорядоченностью анионной подсистемы (фаза III). Показано, что определяющей причиной высокой проводимости является более низкая энергия образования дефектов, а не особенности миграции катиона. Таким образом, известный в литературе механизм «гребного колеса» для объяснения ионной проводимости в ориентационно-разупорядоченных фазах не является определяющим в данном случае.
В работах [3,4] проведено моделирование жидких C6-алканов. Показано, что компактные молекулы (циклогексан и 2,3-диметилбутан) образуют жидкою фазу, структура которой близка к структуре простых жидкостей, в частности, в них наблюдается большая доля симплексов Делоне тетраэдрической формы, как в леннард-джонсовской жидкости или в упаковке твердых сфер при соответствующих плотностях. В работе [4] проведено детальное исследование причин, которые могут отвечать за плотность жидкости (размер молекулы, её форма, парное межмолекулярное взаимодействие). Показано, что высокая плотность циклогексана по сравнению с 2,3-диметилбутаном связана с меньшим эффективным размером молекулы циклогексана. Однако эта связь нетривиальна. Масштабный эффект обеспечивает менее половины отличия плотности, а основное изменение связано со взаимодействием молекулы с окружением, которое в циклогексане оказывается сильнее.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Исследования были поддержаны грантом РФФИ 08-03-00140-а, интеграционным грантом СО РАН № 86 и соответствуют мировому уровню. По результатам данного цикла с 2009 по 2011г. сделано 7 докладов на международных и всероссийских конференциях. Международные конференции:
1. Sixth International Symposium on Voronoi Diagrams in Science and Engineering, Copenhagen, Denmark, 23-26 June 2009.
2. Bunsenkolloquium “Water in Biology, Chemistry and Physics: Results and Perspectives” TU Dortmund, Germany, 19 June 2009.
3. 9-th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Riga, Latvia, June 1-5 2010.
4. 18-th International Conference on Solid State Ionics, Warszawa, Poland, July 3-8 2011Вклад авторского коллектива.
В работах [1,2] существенный. Авторским коллективом ИХКГ проведено молекулярно-динамическое моделирование и интерпретация механизма ионной проводимости в нитрате рубидия. Сотрудниками ИХТТМ СО РАН сделан обзор свойств ориентационно-разупорядоченных фаз и получены экспериментальные результаты.
Список прилагаемых статей.
- Уваров Н.Ф., Улихин А.С., Искакова А.А., Медведев Н.Н., Аникеенко А.В. Ионная проводимость ориентационно-разупорядоченных фаз // Электрохимия, Том 47, № 4, с. 429-435 (2011).
- Uvarov N.F., Iskakova A.A., Ulihin A.S., Medvedev N.N., Anikeenko A.V. Ion transport in salts orientationally disordered in anionic sublattice // Solid State Ionics, Volume 188, Issue 1, pp. 78-82 (2011).
- Аникеенко А.В., Ким А.В., Медведев Н.Н. Исследование структуры жидких С6-алканов методом молекулярной динамики // Журнал структурной химии, Том 51, №6, с. 1127-1133 (2010).
- Аникеенко А.В., Медведев Н.Н. О причине высокой плотности жидкого циклогексана // Журнал структурной химии, Том 52, №3, с. 513-519 (2011).