1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Фотохромные органические соединения имеют большие перспективы использования в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, динамических хемосенсорах, в системах аккумуляции солнечной энергии. Спиросоединения (спиропираны, спирооксазины, Рис. 1а), образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp3-атомом углерода (спироатом), и близкие к ним по свойствам хромены (Рис. 1б) по ряду параметров занимают ведущие позиции среди органических фотохромов. Несмотря на большое количество работ по этим соединениям, многие аспекты их фотохромизма исследованы недостаточно. Прежде всего это относится к процессам в твердой фазе (замороженных матрицах и поликристаллах). Особый интерес представляет введение краунсодержащих фрагментов в структуру органических фотохромов, что позволяет рассчитывать на возможность плавного изменения оптических и кинетических параметров систем за счет комплексообразования с различными агентами.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
В представленном цикле работ решались три задачи. Задача 1 [2, 3] – исследование механизма фотолиза спирооксазинов в замороженных матрицах. Использование низких температур позволяет рассчитывать на стабилизацию короткоживущих интермедиатов фотохимических реакций. Задача 2 [4, 5]– исследование фотохромизма спирооксазина в поликристаллическом состоянии. Фотохромизм кристаллов интересен прежде всего отсутствием побочных фотохимических реакций, связанных с растворителем. Задача 3 [1] – исследование краунсодержащих хроменов, демонстрирующих фотохимические реакции двух типов.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Использование комбинации физико-химических методов (УФ, ЭПР, ЯМР, лазерный импульсный фотолиз) и квантовохимических расчетов позволили получить достоверную информацию о фотохромных процессах. Методически представляет особый интерес использование лазерного импульсного фотолиза для изучения поликристаллических образцов.
4. Полученные результаты и их значимость.
1. Исследован фотолиз 6'-цианозамещенных спиронафтооксазинов в замороженных спиртовых матрицах [2, 3]. Показано, что квантовые выходы образования открытой формы остаются значительными (0.01 – 0.02) при температуре 77 К. Для одного из соединений был обнаружен процесс фотодеградации, заключающийся в отрыве возбужденным изомером от-крытой формы атома водорода от молекулы растворителя. Радикальный продукт фотолиза зарегистрирован методом ЭПР, его структура подтверждена квантовохимическим расчетом. Ранее такой путь деградации спиросоединений не был описан в литературе.
2. Был обнаружен фотохромизм фенантролинсодержащего спирооксазина SPO1 (Рис. 1) в поликристаллическом состоянии [4, 5]. Как правило считается, что реакции фотоизомериза-ции, требующие значительных изменений геометрии молекул (как в случае SPO1 – Рис. 1) не идут в твердом состоянии ввиду отсутствия необходимого свободного объема. Для спирооксазинов известно несколько исключений, наблюдавшихся для соединений очень специфического строения. SPO1 проявляет фотохромизм как в пленках, полученных из растворов испарением растворителя, так и в порошкообразных образцах, что свидетельствует об участии кристаллической фазы в процессах. Таким образом, фотохромизм спиросоединений в кристаллическом состоянии является не столь редким явлением, как считается в литературе. Однако вопрос о местах расположения молекул, участвующих в фотохромных превращениях, на данный момент является открытым.
3. Показано [1], что для краунсодержащих нафтопиранов (Рис. 1б) и их бескраунных ана-логов характерно протекание параллельных фотохимических реакций двух типов: цис-транс-изомеризации закрытой формы (подобно известной реакции стильбенов) и образова-ния открытой формы. Первая реакция необратима, вторая реакция определяет фотохромизм хроменов. Такой тип фотохимической активности встречается достаточно редко и в перспективе может быть использован для светового включения/выключения люминесцен-ции.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Полученные результаты раскрывают не известные ранее аспекты фотохимической активности спирооксазинов и хроменов. Работа поддержана грантами РФФИ (№№09-03-00283, 11-03-00268, 11-03-92606-КО). Результаты докладывались и активно обсуждались на международных конференциях (XII European Symposium on Organic Reactivity, XXV International Conference on Photochemistry, VIII International Conference on Low Temperature Chemistry, Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes “Phenics in Russia” и др.).
6. Вклад авторского коллектива.
Исследованные вещества синтезированы и охарактеризованы коллегами из Ростова-на-Дону (спирооксазины) и Москвы (нафтопираны). Все исследования фотохимии спирооксазинов в замороженных матрицах [2, 3] и поликристаллах [4, 5] выполнены в ИХКГ СО РАН. Эксперименты по двумерной ЯМР-спектроскопии хроменов [1] выполнены С.В. Парамоновым (ИНЭОС РАН) во Франции. Исследования комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами металлов и их фотохимии [1] проведены в ИХКГ СО РАН
Список прилагаемых статей.
- Glebov E.M., Smolentsev A.B., Korolev V.V., Plyusnin V.F., Chebunkova A.V., Paramonov S.V., Fedorova O.A., Lokshin V., Samat A. Synthesys and photochromic properties of crown-containing styryl derivatives of naphthopyrans. J. Phys. Org. Chem., 2009, V. 22, № 5, P. 537-545.
- Николаева М.И., Королев В.В., Притчина Е.А., Глебов Е.М., Плюснин В.Ф., Метелица А.В., Волошин Н.А., Минкин В.И. Фотохромизм 6'-цианозамещенных спирооксазинов в замороженных спиртовых матрицах. Кинетика и катализ, 2011, Т. 52, № 2, С. 209-217.
- Nikolaeva M.I., Korolev V.V., Pritchina E.A., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Metelitsa A.V., Vo-loshin N.A., Minkin V.I. Photochemistry of a 6'-Cyanosubstituted Spironaphthooxazine: Photo-Induced Decay of an Open Form. J. Phys. Org. Chem., 2011. V. 24, № 9, P. 833-842.
- Плюснин В.Ф., Глебов Е.М., Гривин В.П., Королев В.В., Метелица А.В., Волошин Н.А., Минкин В.И. Фотохромные свойства фенантролинаннелированного спирооксазина в твердом состоянии. Изв. РАН, Сер. Хим., 2011, № 1, С. 119-126.
- Глебов Е.М, Королев В.В., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Метелица А.В., Волошин Н.А., Минкин В.И. Фотохромизм спиронафтооксазинов в поликристаллическом состоянии. В: Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей XVII Всероссийской конференции «Яльчик-2010», 28 июня – 2 июля 2010 г. Т 17, Ч. 2.. - Москва - Йошкар-Ола – Уфа – Казань, 2010. 293 с. Чалых А.Е., Никулова У.В., Хасбиуллин Р.Р., Щербина А.А. (Ред). С. 130-135.
