1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Арилазиды нашли применение в литографии, в создании проводящих полимеров, ковалентной модификации поверхности, в фотоаффинной модификации и в органическом синтезе. В последние годы достигнут значительный прогресс в понимании спектроскопии и реакционной способности синглетных арилнитренов – первичных продуктов фотолиза и термолиза арилазидов; детально изучены реакции фенилнитрена (τRT ~ 1 ns) и его простых производных (Схема 1, изомеризация в азепин и интеркомбинационная конверсия).
К моменту выполнения работ, вошедших в данный цикл, не было ясности с механизмом еще одного типа реакций арилазидов, а именно, термо- и фотоциклизации с участием орто- заместителей (например, арильного, нитро- или ацильной группы). Выяснение полного механизма превращения арилазидов является важной фундаментальной задачей.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Наиболее известной из данного типа реакций является термо- и фотоциклизация 2-азидо- бифенила (2-АБФ) в карбазол (Схема 2), проходящая с выходом близким к 100%.
Применение стационарных методов и метода импульсного фотолиза с μс временным разрешением не позволило понять механизм этой интересной реакции. Выяснение детального механизма фотоциклизации 2-АБФ необходимо для построения полной картины превращений арилнитренов – одного из важнейших классов реакционных интермедиатов.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Исходя из уже имеющихся представлений о реакциях простых производных фенилнитрена (Gritsan, Platz, Chem. Rev. 2006, 106, 3844), следует, что циклизация должна проходить на временах заметно короче 1 нс. Наличие нескольких конкурирующих процессов (циклизация в азирин (kR), интерконверсия (kISC) и реакция, приводящая к циклизации в карбазол, kС) требует изучения фотохимии 2-АБФ в очень широком температурном интервале и применения целого ряда времяразрешенных методов. Использование большой совокупности экспериментальных (лазерный импульсный фотолиз (ЛИФ) с нано- и субпикосекундным временным разрешением, времяразрешенная ИК спектроскопия, стационарный и импульсный фотолиз при 77 К) и квантовохимических методов позволило однозначно установить природу всех промежуточных продуктов, измерить константы скорости всех реакций, а также изучить влияние на динамику превращений фенилнитрена ряда заместителей.
4. Полученные результаты и их значимость.
Первоначально был исследован более простой случай фотолиза 4-азидобифенила (4-АБФ), зарегистрировано образование синглетного и триплетного нитрена (4-НБФ) при 77 К и в интервале температур 170–330 К. Скорость интерконверсии (1.2±0.1×107 с-1) не зависела от температуры и была существенно выше, чем у фенилнитрена. В свою очередь барьер реакции изомеризации в азирин повысился на 1.2 ккал/моль. На основе проведенных расчетов дано объяснение результатов.
В случае 2-АБФ установлено, что основным первичным процессом также является изомеризация в азепин, обра- зование которого однозначно доказано регистрацией характерной ИК полосы (1870 cм-1). В первичном процессе карбазол (~10%) образуется через интермедиат 6а. Конверсия 6а в карбазол катализируется следами воды и спирта. Измерены константы скорости k0 и k1 и влияние на них дейтерирования. Около 90% карбазола образуется в микросекундном временном диапазоне со скоростью равной скорости расходования азепина. Также впервые удалось доказать образование бензазирина 5а’ и измерить константу скорости его рециклизации (kE).
Введя в 3-е положение атом хлора, удалось существенно замедлить образование азирина и детально исследовать первичные процессы, ведущие к образованию карбазола (kC и k0-k3). Применив наносекундный лиф при 77 К и в интервале 150-170 К, а также субпикосекундный ЛИФ при 295 К удалось измерить константы скорости первичных процессов и барьер реакции изомеризации 2-НБФ. Все полученные результаты подкреплены расчетами. Впервые зарегистрировано образование синглетного арилнитрена (~ 300 фc) и его колебательная релаксация, конкурирующая с изомеризацией. Полный механизм приведен на схеме.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Работы данного цикла выполнены на самом высоком мировом уровне с использованием большой совокупности современных экспериментальных и теоретических методов исследования, что подтверждается их публикацией в международных рейтинговых журналах (на эти работы имеется более 50 ссылок в базе ISI). Полученные результаты доложены на международных конференциях в качестве устных докладов (например, IUPAC симпозиум по фотохимии, Международная конференция по реакционным интермедиатам и механизмам реакций). Работы цикла поддержаны грантом РФФИ и дополнительным грантом NSF.
6. Вклад авторского коллектива.
Большая часть экспериментов выполнена Н.П. Грицан, часть экспериментальных результатов получена под ее непосредственным руководством студентами университета штата Огайо. Расчеты методами теории функционала плотности также выполнены Н.П. Грицан, сложные CASSCF/CASPT2 расчеты первичных реакций 2-нитренобифенила выполнены коллегами из университета штата Вашингтон.
Список прилагаемых статей.
- M.-L. Tsao, N.P. Gritsan, T.R. James, M.S. Platz, D. Hrovat, W. T. Borden III, A Laser Flash Photolysis and TRIR Study of The Photochemistry of Ortho and Para-Biphenyl Azide, J. Am. Chem. Soc., 2003, V.125, 9343- 9358.
- N.P. Gritsan, D.A. Polshakov, M.-L. Tsao, M.S. Platz, A Study of 2-Azido-3,5-dichlorobiphenyl by Nano- and Picosecond Laser Flash Photolysis and Computational Methods // Photochem. Photobiol. Sci., 2005, 4, 23 - 32.
- Gritsan, M.S. Platz, Kinetics, Spectroscopy, and Computational Chemistry of Arylnitrenes, Chem. Rev. 2006, 106, 3844-3867
