Магнитный эффект в реакции рекомбинации оксида азота и супероксид-аниона

Т.Ю. Карогодина, И.Г. Дранов, Д.В. Стась (ИХКГ СО РАН),
С.В. Сергеева (ИЦиГ СО РАН), У.Е. Штайнер (Университет г. Констанц, Германия)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Исследование магнитных эффектов в реакциях малых неорганических радикалов. В настоящее время методы спиновой химии успешно применяются для изучения химических реакций, протекающих через образование парамагнитных интермедиатов. Велико значение радикальных частиц в биологии, где спиновая химия становится уникальным методом исследования модельных биохимических систем. Экспериментальное изучение и теоретическое описание реакций с участием малых биологически важных неорганических радикалов, таких как NO, О2.-, ОН. представляет собой не только биохимический интерес, но и серьезную фундаментальную задачу в силу необычных магнитных свойств данных частиц. Отличительной особенностью таких радикалов является наличие спин-орбитальной связи, способной в жидкой среде вызывать быстрые процессы спиновой релаксации и затрудняющей их изучение магниторезонансными методами. Методы спиновой химии видятся одной из немногих возможностей прямой регистрации данных малых биохимически важных линейных радикалов в жидкости, что требует создания удобных модельных систем для их изучения.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Создание модельной химической системы и изучения магнитных эффектов в радикальной паре малых неорганических радикалов. Создание удобной модельной системы для изучения магнитных эффектов - одна из первых основополагающих задач, определяющая корректную интерпретацию полученных данных, понимание происходящих процессов и успех поставленной задачи в целом. Изучение магнитных эффектов в паре малых неорганических радикалов позволило и впервые напрямую зафиксировать данную пару радикалов в жидкой среде, и показать принципиальную возможность наличия магнитных эффектов при рекомбинации пары малых неорганических радикалов в жидкости.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

Для изучения магнитных эффектов в паре был выбран 3-морфолиносиднонимин (SIN-1), известный донор оксида азота и пероксинитрита (ONOO-). Магнитный эффект в паре измерялся по выходу продукта рекомбинации NO и O2-, ONOO-, измеряемом спектрофотометрически по реакции с дигидрородамином-123 (DHR-123). Для инкубации образцов в поле использовались сверхпроводящие магниты (4,7-18 Тл). Магнитный эффект рассчитывался как относительная разница выходов продукта реакции в магнитном поле и контрольных образцах. Несмотря на известность SIN-1 в биохимических кругах, данная химическая система была использована для изучения образования пероксинитрита в магнитном поле впервые. Хотя методов детектирования ONOO- достаточно много, установлено, что в наших экспериментальных условиях DHR-123 является наиболее селективным детектором на ONOO-.

4. Полученные результаты и их значимость.

Впервые создана модельная система для наблюдения и изучения магнитных эффектов в паре радикалов NO и O2.-. Установлено, что выход продукта реакции в изучаемой системе зависит от напряженности приложенного магнитного поля, и в магнитном поле 18 Тл достигает 7,0%. Предложена модель, объясняющая наблюдаемый экспериментально магнитный эффект. Теоретически и экспериментально изучено влияние температуры и состава смеси на наблюдаемый магнитный эффект. Значимость данной работы состоит в первой демонстрации магнитного эффекта при рекомбинации малых линейных радикалов в жидкости и разработке метода изучения магнитных эффектов в реакции рекомбинации NO и O2.-, включающего удобную химическую систему и метод детектирования магнитных эффектов. В работе оценены спин-химических характеристики NO и O2.-, которые реализуются в жидких средах, что до настоящего времени никем не проводилась. Экспериментально обнаруженный магнитный эффект охарактеризован и объяснен в рамках Δg-механизма, что может дать толчок к описанию процесса рекомбинации в паре с участием быстрорелаксирующего радикала. По результатам работы оценены необходимые, а также благоприятные условия для наблюдения магнитных эффектов в биохимических системах, содержащих радикалы NO и O2.-.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Примененные методы и полученные результаты соответствуют мировому уровню в области изучения магнитных эффектов в химических и биологических системах. Работа была осуждена на многих международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Немецкого научно-исследовательского фонда (Deutsche Forschungsgemeinschaft), Международной учебной научно-исследовательской группы 667, гранта поддержки ведущих научных школ НШ-4249.2010.3, гранта № 5.1.6 по программе Отделения химии и наук о материалах РАН (2010), Международного научного фонда INTAS «A spin chemistry investigation of short-lived intermediates of biologically important molecules» (проект 05-100000-8070) (2006-2008).

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад авторского коллектива - 70%.

Список прилагаемых статей.
  1. 1. T.Y. Karogodina, S.V. Sergeeva, D.V. Stass. Magnetic field effect in the reaction of recombination of nitric oxide and superoxide anion // Appl. Magn. Reson. - 2009. – V. 36. - P. 195-208.
  2. 2. Т.Ю. Карогодина, С.В. Сергеева, Д.В. Стась, У.Е. Штайнер. Магнитный эффект в реакции рекомбинации радикалов оксида азота и супероксид-аниона в сильном поле // ДАН – 2011. – Т. 436. - № 2. – с. 207-209.
  3. 3. T.Y. Karogodina, S.V. Sergeeva, D.V. Stass. Stability and reactivity of free radicals: a physicochemical perspective // Hemoglobin - 2011. – V. 35. - № 3. P. 262-275.
  4. 4. T.Y. Karogodina, I.G. Dranov, S.V. Sergeeva, D.V. Stass, U.E. Steiner. Kinetic magnetic field effect involving small biologically relevant inorganic radicals NO and O2- // Chem. Phys. Chem. - 2011. – V. 12. - № 9. – P. 1714-1728.