1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Создание новых высокоэнергетических материалов и улучшение характеристик уже существующих является очень актуальной задачей. Для совершенствования свойств материалов необходима детальная информация о химии процессов, происходящих при горении таких веществ. Например, скорость горения определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной и газовой фазе. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднительно. Теоретические расчеты термодинамики и констант скорости важны как для моделирования свойств и усовершенствования существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
В настоящее время ведется активный поиск новых экологически чистых энергетических материалов. В этой связи особый интерес представляют богатые азотом гетероциклические соединения (например, тетразины, тетразолы, их соли и т.п.). В то же время, значительная часть существующих энергетических веществ представляет собой нитрозамещенные углеводороды, N- и O-содержащие гетероциклы и амины. Поэтому основными объектами исследования в настоящей работе служили именно N-содержащие гетероциклические соединения и энергетические соли гидразина.
В данном цикле работ были решены следующие задачи:
- рассчитаны константы скорости первичных реакций термического разложения новых практически важных энергетических соединений: нитроформата гидразина (HNF), нитроформата аммония (ANF), тетразола (TZ) и 5-аминотетразола (5-ATZ) в газовой и конденсированной фазе,
- изучено влияние окружения на константы скорости элементарных реакций в конденсированной фазе как в рамках континуальной модели среды, так и при учете специфических взаимодействий между молекулами в расплаве,
- апробированы различные подходы учета влияния туннелирования на константы скорости на примере недавно экспериментально изученной реакции изомеризации синглетного карбена HCOH в H2CO.Полученные результаты дают новую информацию о механизме термолиза практически важных энергетических соединений.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Для вычислений были использованы наиболее точные на сегодняшний день расчетные методики. Кроме того, в работе предприняты попытки расчета констант скорости элементарных реакций в расплаве. Свойства рассмотренных в работе энергетических соединений (HNF, TZ, 5 АТZ) впервые были изучены с привлечением высокоточных квантовохимических методов. Следует отметить, что квантовохимические расчеты с использованием методов высокого уровня в России почти не проводятся. Большая часть работ до сих пор выполняется с использованием методов DFT, не позволяющих достичь требуемой точности. Стоит подчеркнуть, что суть работы состоит в систематическом и тщательном применении современных квантовохимических методов для расчета именно тех свойств соединений, которые крайне трудно, если вообще возможно, определить экспериментально.
4. Полученные результаты и их значимость.
1. С использованием квантовохимических методов G3 и W1 исследованы первичные процессы термического разложения двух гетероциклических соединений с высоким содержанием азота: TZ и 5-АTZ. [1,3,5]. Было найдено, что различные таутомерные формы TZ и 5-АТZ образуют прочные комплексы с водородной связью, в которых происходят их быстрые взаимные превращения. Обнаружено, что ключевым интермедиатом термолиза TZ является N-гетероциклический карбен 14H, не рассматривавшийся ранее в литературе [5]. Кроме того, была установлена не предполагавшаяся ранее важная роль бимолекулярных реакций в механизме термического распада 5-АТZ [1]. Образование большого количества HN3, надежно установленное экспериментально, невозможно объяснить с помощью мономолекулярных реакций, в которых образуется только N2 [1]. Установлено, что принятый в литературе механизм первичных процессов термолиза TZ и 5-АТZ, включающий только мономолекулярные реакции и не учитывающий таутомерные равновесия, является неадекватным.
2. Исследованы первичные реакции термолиза HNF [2] и установлено, что доминирует распад с выделением в газовую фазу тринитрометана и гидразина. Вопреки существующим в литературе представлениям, установлено, что аци-форма нитроформа не играет роли в механизме термического разложения HNF. Термолиз ANF протекает аналогичным образом [2].
3. Рассчитаны константы скорости туннелирования атома водорода в реакции HCOH→ H2CO. Установлено, что подход Эккарта может быть использован для оценок константы по порядку величины, а количественной точности можно достичь лишь с помощью метода WKB.
Полученные результаты имеют фундаментальное значение и расширяют знания о механизме термолиза HNF, TZ и 5-АТZ. Расчеты позволили уточнить пути их распада, получить точную количественную кинетическую информацию и устранить существовавшие разногласия по поводу основных интермедиатов. Более того, для TZ и 5-ATZ были предложены новые ключевые интермедиаты и пути реакций, которые ранее даже не обсуждались в литературе.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Работы выполнены на высоком мировом уровне и опубликованы в ведущих научных журналах. Результаты неоднократно докладывались на международных конференциях (33 ий Симпозиум по горению, Пекин, 2010; 9-ый Всемирный конгресс по теоретической химии, Сантьяго-де-Компостела, 2011; 7-ой Международный конгресс по теоретической химической физике, Токио, 2011). Работы цикла поддержаны Сибирским Отделением РАН (Лаврентьевский конкурс молодежных проектов, 2010-2011), а также грантом для молодых кандидатов наук в рамках программы «Научные кадры инновационной России» (2009-2011). Кроме того, работы были удостоены премии администрации НСО для молодых ученых (2009), премии конкурса научно-исследовательских работ ФГУП «ФЦДТ Союз» (2010), премии Европейской Академии для молодых ученых (2011). Часть работ вошла в кандидатскую диссертацию В.Г. Киселева, защищенную в 2009 году.
6. Вклад авторского коллектива.
Вклад авторского коллектива ИХКГ составляет 95%. Коллеги из Университета Левена участвовали в постановке задачи работы [4].
Список прилагаемых статей.
- V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the 5-Aminotetrazole Thermal Decomposition // J. Phys. Chem. A, V. 113, p.p. 3677-3684, 2009.
- V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the Primary Processes in the Thermal Decomposition of Hydrazinium Nitroformate // J. Phys. Chem. A, V. 113, p.p. 11067-11074, 2009.
- V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Application of highly accurate quantum chemistry approach for the study of thermochemistry of N,O-containing high-energy compounds, In Nonequilibrium Phenomena. Plasma, Combustion, Atmosphere (Eds. G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik). Torus Press: Moscow, 2009, p.p. 94-100.
- V.G. Kiselev, S. Swinnen, V.S. Nguyen, N.P. Gritsan, M.T. Nguyen, The Fast Reactions of Hydroxycarbenes: Tunneling Effect versus Bimolecular Processes // J. Phys. Chem. A, V. 114, p.p. 5573-5579, 2010.
- V.G. Kiselev, P.B. Cheblakov, N.P. Gritsan, Tautomerism and Thermal Decomposition of Tetrazole: High-level ab initio Study // J. Phys. Chem. A, V. 115, p.p. 1743-1753, 2011.
