1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Химия ингибирования процессов горения представляет не только фундаментальный, но и большой практический интерес, так как ее знание позволяет управлять жизненно важными процессами, такими как получение тепла, электроэнергии, обеспечивать пожаро- и взрывобезопасность в различных сферах деятельности. Под изучением ингибирования пламен следует понимать не только и не столько изучение влияния химически активных добавок на макро- или микрокинетические параметры пламени, а исследование механизма горения данного горючего в присутствии ингибитора. Актуальность данной проблемы определяется также тем, что анализ воздействия ингибитора на пламя позволяет выявить особенности механизма горения топлива в конкретных условиях, понять роль и взаимосвязь процессов гибели и образования радикалов, выделения тепла в пламени, которые в пламени без добавки ингибитора трудно заметить и оценить их значение.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Изучению химии и механизма ингибирования пламен соединениями железа посвящено достаточно много работ. Несмотря на это оставались неясными ряд принципиальных вопросов.
1. Насколько ранее предложенный механизм ингибирования пламен соединениями железа, удовлетворительно описывающий макрокинетические параметры горения, способен предсказать структуру пламени и в первую очередь распределение концентрации железосодержащих соединений?
2. Каким образом меняется глубина ингибирования пламен с изменением коэффициента избытка горючего, и какие процессы ответственны за изменение глубины ингибирования?
3. Способны ли пентакарбонил железа и другие соединения железа действовать на водородокислородные пламена при низком давлении как промоторы благодаря дополнительному тепловыделению в реакциях каталитической рекомбинации?3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Сочетание экспериментальных методов и численного моделирования исследуемого процесса является, по общему мнению, одним из наиболее эффективных подходов к исследованию химии процессов горения. Удовлетворительное согласие сопоставляемых параметров (скорости, структуры пламени и др.) дает нам основание анализировать и сравнивать скорости образования компонентов пламени, скорости реакций, тепловыделения и другие величины. Количественное сравнение профилей скорости образования активных центров (H, O, OH), а также скоростей реакций в пламенах с различными коэффициентами избытка горючего затруднено из-за различной формы профилей в пламёнах разного состава. Для преодоления этих трудностей был предложен и впервые применен подход, основанный на численном интегрировании профилей скоростей реакций образования компонентов пламени и др. по ширине реакционной зоны пламени. Этот подход позволил рассчитывать соотношения между интегрированными величинами скоростей реакций и выявить некоторые закономерности превращений в пламени.
При введении добавки пентакарбонила железа в пламя часть соединений железа конденсируются, образуя наночастицы. Измерение структуры такого пламени ранее считалось невозможным ни зондовыми, ни оптическими методами. Нами впервые в мире была применена молекулярно-пучковая масс-спектрометрия для исследования структуры запылённых пламён. Это было достигнуто благодаря подбору температуры пламени, концентрации добавки (0.01% по объему) и других параметров.
4. Полученные результаты и их значимость.
Нами были получены следующие результаты. 1. Впервые методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии были идентифицированы железосодержащие продукты окисления пентакарбонила железа – Fe, FeO2, FeOH и Fe(OH)2, измерена их концентрация и её распределение по зоне пламени при атмосферном давлении. В зоне конечных продуктов горения основными железосодержащими соединениями являются гидроксиды железа FeOH и Fe(OH)2. В реакционной зоне пламени на расстоянии 0.3-0.6 мм от поверхности горелки основным железосодержащим соединением является атомарное железо (и отчасти FeO2), которое образуется в реакциях восстановления оксидов и гидроксидов железа с атомами H, О а также с H2.
2. Сопоставление полученных экспериментальных и рассчитанных профилей концентрации железосодержащих компонентов позволило выявить недостатки кинетической модели. Несмотря на относительно высокую погрешность измерений, используемая в данной работе кинетическая модель, удовлетворительно предсказывает распределение концентраций продуктов окисления Fe(CO)5 - FeO2 и Fe(OH)2 в водородном пламени при атмосферном давлении.
3. Впервые установлено, что глубина ингибирования пламен Н25, выраженная как относительное снижение скорости распространения при введении ингибитора, сильно зависит от коэффициента избытка горючего (Φ). Минимум глубины ингибирования наблюдается при Φ≈2, а максимум – в бедных пламёнах.
4. Впервые установлено, что характер зависимости глубины ингибирования от Φ определяется не только скоростью рекомбинации носителей цепи (как считалось ранее), но и результирующей скоростью реакции разветвления H+O2=O+OH, которая очень сильно меняется с варьированием Φ.
5. Продукты горения атомарного железа (или пентакарбонила железа) катализирует в основном рекомбинацию атомов водорода. Изменение скорости рекомбинации Н, О и ОН в зависимости от Φ в основном определяется концентрацией гидроксидов железа FeOH и Fe(OH)2 в пламени.
6. Промотирующее или ингибирующее действие соединений железа и фосфора на пламя H2/O2 при низком давлении определяется не только количеством дополнительного тепла, выделившегося в реакциях с участием добавки, но и положением зоны этого тепловыделения относительно зоны других химических превращений. Максимальная глубина промотирования наблюдается, когда дополнительное тепло выделяется в области максимума скорости реакции разветвления. Именно поэтому соединения фосфора являются эффективными промоторами водородных пламён при низком давлении. Ключевая роль реакций FeO+H2O+M=Fe(OH)2+M (пламя с добавкой железа) и H+PO2+M=HOPO+M (пламя с добавкой фосфора) определяется их высоким тепловым эффектом (более 50% и более 90% дополнительного тепла соответственно).5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Уровень полученных результатов не только не уступает мировому уровню, но и в части исследования структуры пламён, содержащих наночастицы, методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии превосходит его. Полученные результаты были представлены на 2-х международных конференциях и опубликованы в 4-х статьях: - 33ий Международный симпозиум по горению (Пекин, КНР 2010 г.); - 7ой Международный семинар по структуре пламени (Новосибирск, 2011 г.)
Список прилагаемых статей.
- V.M. Shvartsberg, T.A. Bolshova, O.P. Korobeinichev, Numerical Study of Inhibition of Hydrogen/Air Flames by Atomic Iron. Energy and Fuels, 24 (3) 1552–1558 (2010).
- И.Е. Герасимов, Д.А. Князьков, А.Г. Шмаков, А.А. Палецкий, В.М. Шварцберг, Большова Т.А., О.П. Коробейничев, Структура пламени H2/O2/N2 с добавкой пентакарбонила железа. Физика горения и взрыва, 47 (1) 3-14 (2011).
- I.E. Gerasimov, D.A. Knyazkov, A.G. Shmakov, A.A. Paletsky, V.M. Shvartsberg, T.A. Bolshova, O.P. Korobeinichev, Inhibition of Hydrogen-Oxygen Flames by Iron Pentacarbonyl at Atmospheric Pressure. Proc. Combust. Institute, 33 2523-2529 (2011).
- V.M. Shvartsberg, T.A. Bolshova, O.P. Korobeinichev, Effect of Iron and Organophosphorus Flame Inhibitors on Heat Release Rate in Hydrogen/Oxygen Flames at Low Pressure. Energy and Fuels, 25 (2) 596–601 (2011).