Конкурс научных работ 2012 года
Новый механизм парамагнитной релаксации,
действующий в радикалах
с квазивырожденными вибронными состояниями.
В.И. Боровков, И.В. Береговая 1, Л.Н. Щеголева 1,
П.А. Поташов, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин
1 НИОХ СО РАН, пр-т Лаврентьева, 9, Новосибирск
Практически с самого начала развития ЭПР спектроскопии была обнаружена аномально высокая скорость парамагнитной релаксации в высокосимметричных радикалах и парамагнитных центрах, но механизм столь эффективной релаксации с тех пор оставался неустановленным. Вместе с тем, актуальность решения этой проблемы в последнее время только возросла по причине обсуждаемой применимости высокосимметричных молекулярных структур (фуллерены, нанотрубки и т.п.) для создания устройств молекулярной спинтроники, в которых должна быть обеспечена достаточно медленная парамагнитная релаксация.
Предложить решение этой проблемы позволило сочетание уникального экспериментального исследования парамагнитной релаксации в катион-радикалах циклоалканов, проведенного в лаборатории Быстропротекающих процессов ИХКГ СО РАН методом времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции, и детального квантовохимического анализа адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) этих частиц, выполненного в НИОХ СО РАН.
Было установлено, что эффективная парамагнитная релаксация в катион-радикалах циклоалканов связана со структурой ППЭ, а именно, с наличием точки конического пересечения, и не является атрибутом исключительно ян-теллеровских систем [1, 2].
Для парамагнитной релаксации радикалов с вырожденным основным состоянием в органических растворах был предложен новый механизм, основанный на следующих предположениях относительно низколежащих вибронных состояний:
1) влияние растворителя приводит к стохастическому движению энергии вибронного состояния в диапазоне с характерной шириной δ~100 см-1, много большей как константы λ спин-орбитальной связи, так и Зеемановского расщепления;
2) величина λ слабо изменяется, если обусловленные растворителем несимметричные искажения ППЭ заметно меньше, чем те, которые вызваны собственно вибронным взаимодействием в симметричной конфигурации радикала (103-104 см-1);
3) релаксационные переходы происходят вследствие пересечений вибронных состояний, меняющих относительное положение за счет воздействия среды;
4) время колебательной релаксации радикала является достаточно длинным (>10-13 с).
Для количественной оценки скорости парамагнитной релаксации в такой ситуации подходы теории Редфилда оказываются неприменимыми, так как в рамках этой теории релаксационные переходы происходят вследствие относительно слабого стохастического возмущения, смешивающего различные орбитально-невырожденные спиновые состояния. В работе [3] оценка для скорости спин-решеточной релаксации в сильном магнитном поле по предлагаемому механизму сделана на основании модели неадиабатических переходов Ландау-Зинера. Полученное выражение , при значениях параметров λ~0.1 см-1 и δ~100 см-1, взятых для исследованного катион-радикала циклогексана на основании литературных данных, дает хорошее согласие с экспериментом ( T1≈10 нс).
В случае радикалов произвольной симметрии релаксация по данному механизму имеет место при возбуждении в вибронные состояния с расщеплениями <δ (без учета растворителя), что, в первом приближении, соответствует энергии выше барьера псевдовращения на ППЭ [2, 3].
Описанная модель парамагнитной релаксации позволила предложить объяснение разному влиянию дейтерирования в случаях ион-радикалов циклогексана и бензола, а также слабому влиянию заместителей в случае радикалов с трехкратным вырождением основного состояния. На ее основании можно предлагать пути повышения или уменьшения скорости релаксации в парамагнитных системах с близко расположенными вибронными состояниями, в том числе и для парамагнитных центров в кристаллах. Описанный механизм предложен в данной работе впервые
- I.V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, V. I. Borovkov. Pseudorotation in Radical Cations of Low-Symmetric Decalin Molecules. // J. Phys. Chem. A, 2009, V.113, №8, P.1555-1558.
- В. И. Боровков, И.В. Береговая, Л. Н. Щеголева, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Псевдовращение как возможная причина быстрой парамагнитной релаксации в ион-радикалах с вырожденным или квазивырожденным основным состоянием. // ДАН, 2009, Т. 426, No. 5, с. 639–643.
- V. I. Borovkov, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, P. A. Potashov, V. A. Bagryansky, Y. N. Molin. Radical ions with nearly degenerate ground state: Correlation between the rate of spin-lattice relaxation and the structure of adiabatic potential energy surface. // J. Chem. Phys., 2012, V.137, №10, 104305.