Конкурс научных работ 2012 года

Фотохимия галогенидных комплексов платиновых металлов:
от поглощения светового кванта до образования конечных продуктов.

Е.М. Глебов, А.В. Коломеец , И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин,
С.В. Коренев¹, А.Б. Венедиктов¹, Н.В. Ткаченко², Х. Лемметяйнен ²

¹ ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
² Факультет химии и биоинженерии, Технологический университет Тампере, Тампере, Финляндия.

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Галогенидные комплексы платиновых металлов в XX веке рассматривались как объект фотохимии, интересный с академической точки зрения. Интерес был обусловлен сочетанием простоты изучаемых систем и разнообразием фактов, подлежащих объяснению (в числе которых – большое разнообразие короткоживущих промежуточных продуктов, редкие процессы цепной фотосольватации, драматическая разница фотохимических свойств изоэлектронных комплексов PtCl₆^2- и PtBr₆^2-). Механизмы фотолиза были предложены в 60-е годы XX века на основе стационарных экспериментов. Развитие лазерной техники создало возможность проверить традиционные механизмы прямыми экспериментами.

В XXI веке фотохимия галогенидных комплексов платиновых металлов получила новый стимул к развитию, обусловленный двумя практическими задачами: фотокатализом и фотодинамической терапией (ФДТ) злокачественных опухолей. В фотокатализе фундаментальной проблемой является расширение спектра поглощения диоксида титана в видимую область. Одним из способов достижения этой цели является фотохимическая модификация поверхности TiO₂ платиновыми металлами. Для модификации используются, в частности, комплексы PtCl₆^2- и PtCl₄. Использование комплексов платины в ФДТ позволяет надеяться на создание медицинской технологии, сочетающей цитотоксичность комплексов платины и преимущества фотодинамической терапии (селективность и пониженную токсичность).

Для решения указанных проблем необходимо точное знание механизмов фотолиза комплексов платиновых металлов (прежде всего самой платины), начиная с самых простых.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представленном цикле работ решались задачи определения первичных и последующих стадий фотолиза трех систем: комплексов PtBr₆^2- [1, 3], PtCl₆^2- [3] и IrCl₆^2- [2] в водных и спиртовых растворах. Значение поставленных задач заключается в построении механизмов фотолиза, проработанных на уровне элементарных стадий.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Использование импульсных (от фемтосекунд до секунд) и стационарных методов фотохимии позволяет проследить весь путь фотофизических и фотохимических превращений: от поглощения светового кванта до образования конечных продуктов. Применительно к исследуемым комплексам такая задача решается впервые.

4. Полученные результаты и их значимость.

1. Для комплексов PtBr₆^2- и PtCl₆^2- прослежен весь путь фотохимических превращений – от поглощения светового кванта до образования конечных продуктов фотолиза. Реакционным интермедиатом в фотохимии комплекса PtBr₆^2- является ионная пара [³Pt^IVBr₅^-…Br^-] с характерным временем жизни 20 пс; ее реакции определяют направление фотопре-вращений – фотоакватацию в водных и комбинацию фотосольватации и фотовосстановления в спиртовых растворах. При фотолизе комплекса PtCl₆^2- обнаружено образование интермедиата с характерным временем жизни 200 пс, которым предположительно является пара [Pt^IIICl₅^2-…Cl^•] (традиционно называемая первичной Адамсоновской радикальной парой). Реакции первичной радикальной пары определяют направление фотопревращений – фотоакватацию в водных и фотовосстановление в спиртовых растворах. В результате трансформаций пары образуются долгоживущие (с характерным временем жизни от микросекунд до миллисекунд) интермедиаты Pt(III). В водных растворах реакции этих интермедиатов инициируют цепной процесс фотоакватации. Разница в фотохимическом поведении изоэлектронных комплексов PtBr₆^2- и PtCl₆^2- обусловлена (а) различной природой исходных промежуточных продуктов фотолиза и (б) большой разницей в константах скоростей реакций с участием промежуточных комплексов трехвалентной платины.

2. При фотолизе водных растворов комплекса PtBr₆^2- в присутствии свободных бромидионов зарегистрировано образование анион-радикалов Br₂^•- в результате переноса электрона с внешнесферного иона Br^- на возбужденный светом комплекс. Основным каналом гибели Br₂^•- является реакция с исходным комплексом с образованием интермедиата Pt(V). Объяснены причины уменьшение квантового выхода фотолиза с ростом концентрации Br^-.

3. Для комплекса IrCl₆^2- исследованы сверхбыстрые процессы при возбуждении в области нефотоактивной коротковолновой полосы переноса заряда (400 нм). Получена информация о характерных временах фотофизических превращений (электронный переход, колебательная релаксация, внутренняя конверсия).

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Охарактеризованы промежуточные продукты фотолиза комплексов PtCl₆^2-, PtBr₆^2- и IrCl₆^2- во временном диапазоне от сотен фемтосекунд до секунд, что определяет фундамен-тальность полученных результатов. Работа поддержана грантами РФФИ (№№11-03-00268, 11-03-90406-Укр_ф_а, 11-03-92606-КО) и докладывалась на международных и всерос-сийских конференциях (XXV International Conference on Photochemistry, VIII International Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes” и др.).

6. Вклад авторского коллектива.

Соль Na₂PtBr₆×H₂O, использованная в работе [1] в качестве источника анионов PtBr₆^2-, синтезирована и охарактеризована С.В. Кореневым и А.Б. Венедиктовым (ИНХ СО РАН). Работа по стационарному и наносекундному лазерному импульсному фотолизу комплексов проведена в ИХКГ СО РАН. Эксперименты по сверхбыстрой кинетической спектроскопии проведены А.В. Коломейцем и И.П. Поздняковым в Технологическом университете Тампере на установке, созданной Н.В. Ткаченко и Х. Лемметяйненом.

Список публикаций.

Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Venediktov A.B., Korenev S.V. Photochemistry of PtBr₆^2- Complex in Aqueous Solutions. Formation and Decay of Br₂^•- Radical Anions. J. Photo-chem. Photobiol. A:Chem., 2010, V. 214, № 2-3, P. 181-187.
Glebov E.M., Kolomeets A.V., Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Tkachenko N.V., Lemmetyinen H. Ultrafast Pump-Probe Spectroscopy of IrCl₆^2- Complex in Alcohol Solutions. Photochem. Photobiol. Sci., 2011, V. 10, № 10, P. 1709-1714.
Glebov E.M., Kolomeets A.V., Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Tkachenko N.V., Lemmetyinen H. Redox Processes in Photochemistry of Pt(IV) Hexahaloid Complexes RCS Adv., 2012, V. 2, № 13, P. 5768-5778.