Конкурс научных работ 2012 года

Исследование особенностей фотоиндуцированного переноса электрона
в связанных донорно-акцепторных системах.

А.И. Круппа, И.М. Магин, Н.Э. Поляков, Е.А. Храмцова, А.А. Степанов,
П.А. Пуртов, Т.В. Лёшина (ИХКГ СО РАН, Новосибирск, Россия)
Ю.П. Центалович (МТЦ СО РАН, Новосибирск, Россия)
M.A. Miranda, E. Nuin, M.L. Marin,
(Политехнический университет Валенсии, Валенсия, Испания)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Исследование природы влияния хиральных центров на химические процессы, включая процессы переноса электрона.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Работа посвящена установлению детального механизма тушения возбуждения хромофора в оптически активной диаде (R,S)- и (S,S)-N-метил-2-пирролидинметил 2(S)-(6-метокси-2-нафтил) пропионата (NPX-Pyr) и родственных соединениях в растворах оптическими методами и с помощью спиновой химии (ХПЯ и магнитный эффект). Постановка исследования связана с опубликованными недавно испанскими соавторами этого цикла данными о различии в скоростях переноса электрона для (R,S) и (S,S) конфигураций диады. Это один из немногих примеров влияния хиральности на реакционную способность.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В работе исследовались магнитные эффекты и эффекты ХПЯ в средах различной полярности с целью проследить вклады, которые вносят ион – радикальная пара и эксиплекс в процесс тушения хромофора в диаде. Оригинальность подхода состоит в совместном анализе ряда характеристик, измеренных в настоящей работе или известных из литературы, как-то: эффектов ХПЯ, выходов триплета диады в различных магнитных полях, квантовых выходов эксиплексов, измеренных в средах различной полярности.

4. Полученные результаты и их значимость.

Показано, что тушение синглетного возбужденного состояния хромофора - напроксена в составе диады (R,S) и (S,R)-NPX–Pyr осуществляется через образование промежуточных состояний с частичным (эксиплекс) и полным (ион–бирадикал) переносом заряда. Эти состояния находятся в быстром динамическом равновесии друг с другом. Продуктом фотолиза является исходная диада в основном и триплетном возбужденном состояниях. Показано, что триплет образуется двумя путями: в акте обратного переноса электрона в триплетном ион-бирадикале, а также в результате внутренней конверсии в эксиплексе. Продемонстрированы заметные различия между зависимостями ХПЯ от полярности среды для диады, в которой оптическая конфигурация влияет на скорость тушения возбужденного состояния, и для фотоинициированного взаимодействия тех же партнеров в растворе. В последнем случае скорости тушения флуоресценции одинаковы для обоих (R,S и S,S) оптических конфигураций.

Полученные результаты позволяют предположить, что различие в скоростях тушение флуоресценции для (R,S) и (S,S) оптических энантиомеров проявляется на стадии эксиплекса.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Впервые совместно применены оптические методы (лазерный импульсный фотолиз) и методы спиновой химии (ХПЯ и магнитный эффект) для исследования процессов переноса электрона в связанных донорно-акцепторных системах, имеющих в связывающем мостике хиральные центры. Следует также отметить, что зависимости спиновых и магнитных эффектов от полярности растворителей находятся в настоящее время в зоне пристального внимания исследователей, поскольку позволяют проследить за особенностями молекулярной динамики связанных систем. В этом плане полученные в работе результаты, касающиеся различия в эффектах ХПЯ, зарегистрированных при тушении возбуждения хромофора диады и такого же соединения в растворе являются пионерскими.

Работа была поддержана грантами:
1. Приоритетная программа №5 фундаментальных исследований ОХНМ РАН Проект: 5.1.5. «Магнитные и спиновые эффекты в хиральных системах» рук. д.х.н. Лёшина Т.В.
2. РФФИ 11-03-01104-а «Спиновые и магнитные эффекты в хиральных донорно – акцепторных системах», руководитель д.х.н. Лёшина Т.В.

Результаты работы неоднократно докладывалить на российских и международных конференциях. В том числе с приглашенными докладами:
1. The application of chemical polarization to study organized systems (complexes, micelles, dyads) T.V. Leshina (A.I. Kruppa, N.E. Polyakov, I.M. Magin, Y.P. Tsentalovich), Joint Russian-German Seminar "Spin Hyperpolarization: Physical Principles and Techniques",13-16 September 2010 International Tomography Center SB RAS, Novosibirsk.
2. Spin chemistry investigation of peculiarities of photoinduced electron transfer in donor–acceptor linked system. T.V. Leshina (I.M. Magin, N.E. Polyakov, E.A. Khramtsova, A.I. Kruppa), "Spin Physics, Spin Chemistry, Spin Technology»,Kazan, November 1-5,2011

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад авторского коллектива из ИХКГ СО РАН является определяющим и заключался в постановке задачи, синтезе эфирных оптически активных фрагментов диад, проведении экспериментов и интерпретации результатов. Лазерный импульсный фотолиз проводился на оборудовании МТЦ СО РАН в сотрудничестве с д.х.н. Ю.П. Центаловичем. Вклад соавторов из Испании заключался в предоставлении для исследования оптически-активных диад.

Список публикаций.
  1. I.M. Magin, N.E. Polyakov, E.A. Khramtsova, A.I. Kruppa, Yu.P. Tsentalovich, T.V. Leshina, M.A. Miranda, E. Nuin and M.L. Marin, Spin effects in intramolecular electron transfer in naproxen-N-methylpyrrolidine dyad. // Chem. Phys. Letters, 516(2011)51-55.
  2. I.M. Magin, N.E. Polyakov, E.A. Khramtsova, A.I. Kruppa, A.A Stepanov, P.A. Purtov, T.V. Leshina, Yu.P. Tsentalovich, M.A. Miranda, E. Nuin and M.L. Marin. Spin chemistry investigation of peculiarities of photoinduced electron transfer in donor–acceptor linked system. // Appl. Magn. Res., 2011, v. 41, p. 205-220