Конкурс научных работ 2012 года

Дипольная спектроскопия:
теоретический анализ проявления анизотропии парамагнитных центров.

А.Г. Марьясов, Ю.Д. Цветков, А.Ф. Бедило1, M.K. Bowman2

1 ИК СО РАН, Новосибирск
2 The University of Alabama, Tuscaloosa, USA

Изучение структуры парамагнитных центров (ПЦ), обладающих значительной анизотропией магнитно-резонансных параметров, является важной задачей, решение которой возможно с использованием радиоспектроскопических методов. В некоторых случаях в изучаемой системе имеется более одного ПЦ, в этих ситуациях возможно применение методов дипольной спектроскопии (PELDOR, RIDMI, метод релаксационного зонда) для изучения взаимного расположения ПЦ.

Для правильной интерпретации данных, полученных методами дипольной спектроскопии, необходимо корректно учитывать влияние анизотропии магнитно-резонансных параметров на расщепление в спектрах ЭПР, обусловленное дипольным взаимодействием партнеров. В настоящей работе изучено влияние анизотропии g-тензора на сигнал, измеряемый импульсными методами ЭПР, а также анизотропии g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле (РНП) на форму пейковских мультиплетов.

Предложен способ расчета вклада дипольного взаимодействия, основанный на вычислении эффективных спиновых векторов (ЭСВ - среднее значение вектора спина ПЦ, находящегося в одном из собственных состояний), позволяющий получить аналитические формулы для дипольного расщепления в спектрах ЭПР. Впервые для таких расчетов был применен метод проекционных операторов. Эти аналитические зависимости могут быть использованы для конструирования ядра интегрального уравнения для решения обратной задачи дипольной спектроскопии.

Найдены аппроксимации для положения точек поворота в пейковском дублете спинового зонда (S = ½), связанного с аксиальным ПЦ с эффективным спином ½. Компонента дублета в такой системе может напоминать спектр ПЦ с ромбическим g-тензором.

Изучено влияние параметров расщепления в нулевом поле на пейковские мультиплеты спинового зонда, взаимодействующего с высокоспиновым ПЦ (S ≥ 1). Показана разница между крамерсовыми и некрамерсовыми системами. В слабых полях крамерсовы ПЦ всегда имеют ненулевые ЭСВ и конечный магнитный момент, тогда как магнитный момент невырожденных некрамерсовых систем пропорционален отношению зеемановской энергии к расщеплению в нулевом поле.

Магнитный момент ПЦ с анизотропным g-тензором после выключения СВЧ поля эллиптически поляризован и прецессирует в плоскости, перпендикулярной постоянному магнитному полю, вокруг своего равновесного направления, не совпадающего с направлением поля. Тем не менее, для сигнала импульсного ЭПР показано, что учет анизотропии g-тензора сводится к простым поправкам в формулы, полученные для изотропного случая. Амплитуда сигнала умножается на множитель g1, введенный Абрагамом и Блини [A. Abragam, B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Dover, New York, 1986], при вычислении углов поворота спинов СВЧ импульсами величину gB1 (g - g-фактор изотропной частицы, B1 - напряженность СВЧ поля) следует заменить на g1B1.

Таким образом, в данном цикле работ исчерпывающим образом исследовано влияние анизотропии g-тензора и РНП на дипольное расщепление линий спектров ЭПР, подготовлен базис для решения обратных задач дипольной спектроскопии существенно анизотропных систем.

Результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1. Maryasov A.G., Tsvetkov Yu.D. ESR Spectra of Dipole Coupled Pairs and Dipole Line Broadening in the Systems of Paramagnetic Centers with Spins ½ and 1. XXVIIth Congress AMPERE “Magnetic Resonance and Related Phenomena”. Extended Abstracts. – Kazan, 1994. – v.1, p.162 (устный доклад).
2. Maryasov A.G., Bowman M.K., Tsvetkov Yu.D. Dipole-Dipole Interactions of High-Spin Paramagnetic Centers in Disordered Systems. SBN 2006, Seminar on Advanced EPR, Novosibirsk, Aug.28-31, 2006 (устный доклад).
3. Bowman M. K., Vennam P. R., Krzyaniak M., Maryasov A. G. Dipolar interactions for the determination of macromolecular structure. Abstracts of the International Conference "Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology". Kazan, 1-5 November 2011, p.34 (приглашенный доклад).
4. Maryasov A.G., Bowman M.K. Spin dynamics and Bloch equations for paramagnetic centers with spin 1/2 having anisotropic g-tensor. Abstracts of the International Conference "Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology". Kazan, 1-5 November 2011, p.90 (устный доклад).
5. Bowman M. K., Vennam P. R., Krzyaniak M., Chen H., Maryasov A. G. Electron Spin Relaxation in Solids: Dipole Coupled Spins. VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Novosibirsk, July 15-19, 2012. Book of Abstracts, p.59 (устный доклад).
6. Maryasov A.G., Bowman M.K., Tsvetkov Yu.D. Vector Models in Echo Detected EPR, ESE EM, and PELDOR as Applied to Structural Studies of Anisotropic Paramagnetic Centers. VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Novosibirsk, July 15-19, 2012. Book of Abstracts, p.78 (устный доклад).

Основные результаты получены соавторами из ИХКГ. А.Ф.Бедило проделал численные расчеты пейковских дублетов в [2], Майкл Боуман участвовал в постановке задачи [1], обсуждении результатов [1,3] и редактировании всех статей.

Список публикаций.
  1. Maryasov A.G., Bowman M.K. Spin Dynamics of Paramagnetic Centers with Anisotropic g Tensor and Spin of 1/2. J. Magn. Reson. 221: 69-75, 2012.
  2. Bedilo A.F., Maryasov A.G. Electron spin resonance of dipole-coupled anisotropic pairs in disordered systems. Secular approximation for point dipoles. J. Magn. Reson. A 116: 87-96, 1995.
  3. Maryasov A.G., Bowman M.K., Tsvetkov Yu.D. Dipole-Dipole Interactions of High-Spin Paramagnetic Centers in Disordered Systems. Applied Magn. Reson. 30: 683-702, 2006.


© 2012 ИХКГ СО РАН, г. Новосибирск