Конкурс научных работ 2012 года

«Классическая теория нуклеации:
учет зависимости поверхностного натяжения
от кривизны и трансляционно-вращательного поправочного множителя»,
глава 19 (pp. 503-528) в книге
«Aerosols Handbook, Measurement, Dosimetry and Health effects»,
Ed. Ruser L.S. and Harley N. H., CRC Press, Taylor&Francis group,
London New York, 2012

С. В. Восель, А. А. Онищук, П. А. Пуртов, Т. Г. Толстикова

Классическая теория нуклеации (КТН) до сих пор используется специалистами в различных областях науки, техники и промышленного производства. Теория вызывает интерес благодаря своей простоте и тому факту, что использует лишь справочные данные для макроскопических веществ. Однако, в последние два десятилетия стало ясно, что расхождение теории с экспериментально измеренной скоростью нуклеации может составлять сотню порядков. Обзор посвящен анализу основных источников ошибок в КТН. Показано, что главный источник ошибок, достигающий величины 100 - 200 порядков, заключается в неучете зависимости поверхностного натяжения критического зародыша от его радиуса. Следующим по величине источником ошибок является неучет вклада в свободную энергию от поступательных и вращательных степеней свободы критического зародыша. Ошибка за счет неучета последнего фактора, как правило, составляет 10 - 20 порядков. В обзоре показано, как должны измениться фактор Зельдовича и экспоненциальный фактор в формуле для скорости нуклеации при учете зависимости поверхностного натяжения от радиуса. Кроме того, в обзоре уделено значительное внимание развитию теории "Замещения свободной энергии" Лоте-Паунда, Рейсса, Кусаки, учитывающей поступательно-вращательный вклад в свободную энергию. В обзоре приведены достижения последних лет специалистов в области термодинамики наноразмерных систем и показан развитый недавно подход расчета конфигурационной стат. суммы (конфигурационного интеграла) критического зародыша в рамках процесса Гиббса образования новой фазы и приведена аналитическая формула "поступательно-вращательного" фактора. В конце обзора приведена строгая аналитическая формула для скорости нуклеации, учитывающая зависимость поверхностного натяжения от радиуса и поступательно-вращательный вклад. Далее, для экспериментально измеренных значений скорости нуклеации из пересыщенного пара одно- и двухвалентных металлов проведен анализ различия предсказаний скорости нуклеации в рамках КНТ и экспериментальных величин. Показано, что для одновалентных металлов поверхностное натяжение критического зародыша превосходит таковое для плоской поверхности, и потому ошибки в классической формуле для скорости нуклеации из-за неучета зависимости поверхностного натяжения от радиуса и поступательно-вращательного вклада компенсируют друг друга частично или полностью. Для двухвалентных металлов данные ошибки складываются, усугубляя тем самым ситуацию.