Конкурс научных работ 2012 года

Механизм снижения горючести полимеров
добавками химически активных антипиренов

О.П. Коробейничев, А.А. Палецкий, М.Б. Гончикжапов, А.Г. Шмаков,
В.М. Шварцберг, Л.В. Куйбида, И.К. Шундрина¹, M.W. Beach²,
N.G. Rondan², R.D. Froese², B.B. Gerhart², J.G. Green², T.A. Morgan²,
T.I. Hu², B.G. Stobby², S.E. Vozar³, S.Z. Filipi³, V. Sick³

¹ Институт органической химии СО РАН, Новосибирск, Россия
² Corporate Research and Development, Dow Chemical Company, USA
³ Department of Mechanical Engineering, The University of Michigan, USA.

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

В связи с расширением применения горючих материалов в различных областях деятельности человека, в первую очередь строительных материалов, актуальной проблемой является изучение механизмов снижения их горючести. Пожары являются чрезвычайной ситуацией. Одним из способов борьбы с аварийными ситуациями является снижение горючести используемых материалов путем введения в их состав антипиренов. Наиболее эффективными добавками являются химически активные антипирены. Механизм снижения горючести добавками антипиренов является чрезвычайно сложным и мало изученным. Антипирены могут действовать как в конденсированной, так и в газовой фазе. Место действия антипиренов или продуктов их разложения на воспламенение и горение материалов вообще, и полимеров в частности, является ключевой фундаментальной задачей при поиске новых эффективных антипиренов. Обнаружение общих закономерностей влияния антипиренов на снижение горючести материалов позволит более эффективно использовать уже известные антипирены или создавать новые.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В рамках данной серии работ, посвященных изучения механизма действия антипиренов на горение полимеров, было поставлено и решено несколько задач. Исследование структуры пламени (химической и тепловой) позволило определить эффективность бром- и фосфор- содержащих антипиренов в богатом метановом пламени. В качестве химически активных антипиренов в газовой фазе были изучены: трифенилфосфат (ТФФ), трифенилфосфиноксид (ТФФО), сера (S) и гексабромциклододекан (ГБЦД). В последующей работе с целью выяснения места действия антипирена был выбран ТФФ, который показал наибольшую эффективность ингибирования процессов в пламени В качестве полимера был выбран сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), который обладает уникальными физическими и механическими свойствами. Решение задачи о месте действия антипирена проводилось путем исследования влияния ТФФ на зажигание и горение СВМПЭ а также на его термическое разложение, являющееся первой стадией горения. Изучение кинетики термического разложения, структуры диффузионного пламени чистого полимера и с добавкой ТФФ, температуры пламени, кислородного индекса (КИ), скорости горения и времени зажигания позволило определить место и механизм действия антипирена на горючесть СВМПЭ.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Основной подход, примененный в данном исследовании, заключался в использовании широкого спектра взаимодополняющих друг друга экспериментальных методов. Именно такой подход позволил получить принципиально новую, ранее недоступную информацию о действии антипиренов в газовой и конденсированной фазах. В работе были использованы разнообразные методы, такие как: метод динамического масс-спектрометрического термического анализа (ДМСТА), молекулярно пучковая масс-спектрометрия (МПМС) на базе времяпролетного и квадрупольного масс-спектрометров, хромато масс-спектрометрия, термогравиметрический анализ (ТГА), микротермопарная методика; а также стандартные методы определения кислородного индекса (КИ). Комплексное применение этих методов позволило определить эффективность различных антипиренов в газовой и конденсированной фазе. Одним из наиболее важных и новых примененных в данной работе подходов является использование МПМС для измерения концентраций гидроксила в пламени метана без добавки и с добавкой нескольких широко используемых на практике антипиренов и установления корреляции между активностью антипирена и его влиянием на снижение концентрации гидроксила в пламени. Новизна данной работы заключается также в применении метода ДМСТА при высоких температурах и скоростях нагрева, приближенных к реальным условиям в волне горения, для установления кинетических параметров пиролиза полимеров без добавки и с добавкой антипирена и сопоставлении полученных данных с данными, полученными традиционным методом термического анализа при низких скоростях нагрева.

4. Полученные результаты и их значимость.

Было показано, что эффективность антипирена, определенная по величине снижения максимальной концентрации гидроксила в пламени метана и скорости распространения пламени, допированного антипиреном, коррелирует с эффективностью снижения горючести полимера исследованными антипиренами, что указывает, что местом действия исследованных антипиренов для этого полимера является газовая фаза, пламя. Установлено, что в газовой фазе трифенилфосфат является наиболее эффективным антипиреном.

Добавление ТФФ в конденсированную систему (СВМПЭ) привело к уменьшению скорости реакции термического разложения полимера в конденсированной фазе в ~15÷30 раз только при высоких скоростях нагрева (~150 град/с), близких к условиям в волне горения полимера. При низких скоростях нагрева (0.17 град/с) ингибирование разложения не происходило из-за полного выхода антипирена из СВМПЭ до начала его разложения. Таким образом, для моделирования процессов горения полимеров необходимо использовать кинетические параметры, полученные в условиях высоких скоростей нагрева (близких к реальным при распространении пламени). Кроме того, было показано, что местом ингибирующего действия ТФФ для СВМПЭ является конденсированная фаза.

Исследование структуры пламени СВМПЭ/ТФФ показало наличие паров ТФФ в зоне, прилегающей к поверхности горения. Было зарегистрировано увеличение ширины зоны пламени СВМПЭ при уменьшении скорости горения (пиролиза). Это свидетельствует об ингибирующим эффекте ТФФ на окисление продуктов пиролиза СВМПЭ в газовой фазе пламени и находится в соответствии с результатами ранее проведенных исследований, согласно которым добавка ТФФ в углеводородных пламенах понижает концентрацию OH в пламени. Добавление ТФФ также уменьшило скорость горения СВМПЭ, понизило температуру по всей зоне пламени СВМПЭ, увеличило время зажигания и показатель кислородного индекса.

Таким образом, показано, что ТФФ является эффективным антипиреном для сверхвысокомолекулярного полиэтилена и действует как в конденсированной, так и в газовой фазе. Результаты данной работы могут быть использованы на практике для снижения горючести материалов из СВМПЭ.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты работы опубликованы в рецензируемых отечественных журналах и престижных зарубежных изданиях, в том числе в трудах Международного института горения, и были представлены на следующих научных мероприятиях: приглашенный доклад на Симпозиуме по антипиренам (Германия, 2011), организованный фирмой BASF (2011); на 32-ом и 34-ом Международных симпозиумах по горению (Канада, 2008 и Варшава, 2012); 3-ий Международный научно-практический конгресс “Сиббезопасность-Спассиб-2011” (Новосибирск, 2011), VI Международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, 2011), 7-ой Международный семинар по структуре пламени (Новосибирск, 2011), XXIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011 г.); Международный форум по передовым противопожарным материалам (Китай, 2012); 2 устных доклада на 9-ом Азиатско-океанском симпозиуме по науке о пожарах и технологиям (Китай, 2012); 2-ой международный симпозиум по пламягасителям и технологиям (Китай, 2012); а также на молодежных и студенческих конференциях - 48, 49 и 50-ой Международные научные студенческие конференции (Новосибирск, 2010, 2011, 2012), VI Всероссийская конференция по химии "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург).

6. Вклад авторского коллектива.

В работах [1, 2] вклад авторского коллектива – 20%, в работе [3] – 100%, в работах [4, 5] – 95%.

Список публикаций.

1. Beach M.W., Rondan N.G., Froese R.D., Gerhart B.B., Green J.G., Stobby B.G., Shmakov A.G., Shvartsberg V.M. and Korobeinichev O.P., Studies of degradation enhancement of polystyrene by flame retardant additives. Polymer Degradation and Stability Vol. 93, # 9, pp. 1664-1673 (2008)
2. Beach M.W., Morgan T.A., Hu T.I., Vozar S.E., Filipi S.Z., Sick V., Shmakov A.G., Shvartsberg V.M., Korobeinichev O.P., Screening approaches for gas-phase activity of flame retardants. Proceedings of the Combustion Institute, v.32, pp. 2625–2632 (2009)
3. М.Б. Гончикжапов, А.А. Палецкий, О.П. Коробейничев. Исследование процесса термического разложения и горения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с добавлением трифенилфосфата. Вестник НГУ. Серия: Физика. 2011. Том 6. Выпуск 4. стр. 125-134.
4. O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, L.V. Kuibida, M.B. Gonchikzhapov, I.K. Shundrina, Reduction of flammability of ultrahigh-molecular-weight polyethylene by using triphenyl phosphate additives. Proceedings of the Combustion Institute, Vol. 34, 2012, DOI: 10.1016/j.proci.2012.06.045.
5. М.Б. Гончикжапов, А.А. Палецкий, Л.В. Куйбида, И.К. Шундрина, О.П. Коробейничев. Снижение горючести сверхвысокомолекулярного полиэтилена добавками трифенилфосфата, Физика горения и взрыва, т.48, №5, с. 97-109 (2012)