Конкурс научных работ 2012 года

Быстрые фотофизические и фотохимические процессы
для дитиолатных комплексов меди и никеля.

В.Ф. Плюснин, А.В. Коломеец*, И.П. Поздняков, В.П. Гривин,
Д.Ю. Воробьев*, Ю.В. Иванов*, А.Г. Богданчиков,
Будкина Д.С. (ИХКГ СО РАН), С.В. Ларионов (ИНХ СО РАН),
N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen (Tampere University, Finland)
(* - в настоящее время сотрудники IT компаний)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Фундаментальной задачей в фотохимии многих координационных соединений является установление природы и реакций промежуточных частиц – предшественников конечных продуктов. Повышенное внимание к реакциям комплексов дитиолатных металлов связано с их широким использованием в катализе, медицине, микроэлектронике, нанотехнологиях. Для этих комплексов в небольшом количестве работ представлены схемы и процессы для фотохимических реакций с участием серосодержащих радикалов, однако в большинстве случаев такие схемы основаны на данных только по стационарному фотолизу. Природа и реакции промежуточных частиц и, тем более, возбужденных состояний, для большинства комплексов не установлены. В этой связи представляется важным использование фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза для определения фотофизических и фотохимических быстрых и сверхбыстрых процессов для дитиолатных комплексов переходных металлов.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Быстрые фотохимические процессы для дитиолатных комплексов переходных металлов неизвестны. По этой причине конкретной задачей цикла работ являлось определение природы возбужденных состояний, быстрых фотофизических и фотохимических превращений для дитиолатных комплексов переходных металлов.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В работах использованы методы оптической спектроскопии, фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза, ЭПР. Удачное сочетание этих современных физических методов позволяет получать информацию о природе, спектроскопических и кинетических параметрах промежуточных частиц и возбужденных состояний, появляющихся в фотофизических процессах и фотохимических реакциях.

4. Полученные результаты и их значимость.

Все работы представленного цикла посвящены исследованию быстрых фотофизических и фотохимических процессов для дитиолатных комплексов переходных металлов. В первых двух работах рассмотрены быстрые фотофизические и фотохимические процессы для дитиокарбаматных комплексов двухвалентных ионов меди и никеля [1,2]. Использование лазерного импульсного фотолиза позволило нам продемонстрировать, что фотопроцессы для дитиокарбаматных комплексов Cu(dtc)2 и Ni(dtc)2 в CCl4 протекают более сложным образом. Для Cu(dtc)2 первичный радикальный комплекс [ClCu(dtc)(dtc)] быстро превращается в димер [ClCu(dtc)(dtc)Cu(dtc)2]. Димеры в реакции рекомбинации образуют тетрамер [(dtc)2CuClCu(tds)CuClCu(dtc)2], который в миллисекундной области времени распадается на конечные продукты фотолиза – димеры [ClCu(dtc)Cu(dtc)2] и тиурамдисульфид. Таким образом, фотохимические превращения дитиокарбаматных комплексов Cu(II) и Ni(II) оказались сложнее, чем это представлялось в работах по стационарному фотолизу.

В двух других работах исследованы процессы для новых фотохромных систем с участием дитиолатных комплексов, в основе которых лежит обратимая координация радикалов с комплексами. В работе [3, 4] изучена природа и реакции промежуточных частиц для систем, состоящих из дисульфидов и плоского комплекса ди(меркаптохинолинато)Ni(II) в растворах бензола. В последней [5] работе с помощью фемтосекундной спектроскопии исследована ультрабыстрая динамика релаксации возбужденного электронного состояния ксантогенатного комплекса [Ni(EtOCS2)2.

Таким образом, представленные в цикле работы позволили определить природу сверхбыстрых фотофизических и фотохимических процессов для дитиолатных комплексов двухвалентных ионов меди и никеля и определить природу фотореакций для новых фотохромных систем.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в рамках выполнения научной программы ИХКГ СО РАН, грантов РФФИ (гранты 09-03-00330, 11-03-92650-КО, 11-03-90406-Укр_ф_а, 11-03-00268, 12-03-00482, 12-03-91153-ГФЕН), программы международных интеграционных проектов Сибирского отделения Российской академии наук (гранты 70, 88), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях с приглашенными и устными докладами. Публикации в ведущих российских и зарубежных научных журналах показывают, что методы и результаты работ соответствуют мировому уровню.

6. Вклад авторского коллектива.

Все экспериментальные результаты получены сотрудниками ИХКГ СО РАН на собственных установках наносекундного лазерного фотолиза и на фемтосекундном спектрометре университета Тампере. Сотрудники ИНХ СО РАН синтезировали координационные соединения в рамках совместной работы. Таким образом, вклад авторского коллектива из ИХКГ СО РАН в опубликованные работы по фотохимии дитиолатных комплексов меди и никеля является определяющим.

Список публикаций.
  1. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Photochemistry of dithiocarbamate Cu(II) complex in CCl4. J. Phys. Chem. A., 2011. V.115. N10, P.1763-1773.
  2. Kolomeets A.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Photochemical processes for dithiocarbamate metal complexes. Photochemistry of NiII(n-Bu2NCS2)2 complex in CCl4.J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2011. V.220, N3. P. 164-172.
  3. Vorobyev D.Yu. Kolomeets A.V. Ivanov Yu.V., Bogdanchikov G.A., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Larionov S.V., and Lemmetyinen H. Photochromic processes in di(mercaptoquinolinato)Ni(II) complex and perfluorodiphenyl disulfide solutions. Photochem. Photobiol. Science. 2011, V.10, P. 1196-1202.
  4. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф., Гривин В.П. Фотохромные процессы в растворах ди(меркапто-хинолинато)Ni(II) и перфтор-2,2'-динафтилдисульфида. Химия высоких энергий, 2012, Т.46, N3, С. 194-199.
  5. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Budkina D.S., Pozdnyakov I.P., Tkachenko N.V., Lemmetyinen H. Photophysics of bis(ethylxanthato)nickel [Ni(EtOCS2)2] complex studied by femtosecond pump-probe spectroscopyJ. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2012. Doi:10.1016/j.jphotochem.2012.08.005.