Конкурс научных работ 2012 года

Структура молекулярных стекол в нанометровом масштабе.

В.М. Сюткин, В.Л. Вязовкин, В.В. Королёв, С.Ю. Гребёнкин, Б.В. Большаков

1. Научная проблема.

Вопрос структурной организации аморфного состояния вещества является одним из ключевых в физике конденсированной материи. Физические свойства стекла определяются, в первую очередь, надмолекулярной организацией его структуры в нанометровом масштабе. Универсальный характер этих свойств свидетельствует о наличии структурных зако-номерностей, присущих стеклообразному (аморфному) состоянию материи. Молекулярный состав стекла влияет лишь на значения параметров структурных закономерностей. Несмотря на свою актуальность, вопрос о природе надмолекулярной организации стекла в нанометровом масштабе остается до сих пор открытым.

2. Решаемая в работе задача.

В литературе предложены три варианта надмолекулярной организации структуры стекла:
1. Стекло состоит из нанообластей с упорядоченной (плотной) структурой; пространство между областями заполнено разупорядоченными молекулами.
2. Структурные неоднородности стекла представляют собой «замерзшие» флуктуации структуры жидкости; «среднего» порядка в стекле нет.
3. Стекло в нанометровом масштабе является однородной средой; парных корреляций во взаимном расположении молекул нет.

Каждый из вариантов имеет экспериментальные аргументы в свою пользу. Все аргументы основаны на данных косвенных методов изучения структуры. Целью настоящей работы является получение ответа на вопрос о структуре стекла в нанометровом масштабе на основании результатов нового прямого метода наблюдения структурных неоднородностей.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Предложенный нами метод основан на резкой зависимости диффузионной подвижности молекулярного кислорода от плотности среды. Суть метода состоит в следующем. В молекулярных стеклах размеры междоузлий (полостей между молекулами) таковы, что в них помещается молекулярный кислород. Кислород совершает термически активированные прыжки между соседними междоузлиями без перестройки структуры среды, поэтому диффузия кислорода не разрушает надмолекулярную организацию стекла. Энергия активации прыжка зависит от локальной структуры среды. Чем плотнее упакованы молекулы, тем больше величина энергии активации. Наличие структурных неоднородностей приводит к неоднородной диффузии кислорода с корреляционной длиной порядка размера неоднородностей структуры.

Для измерения локальной подвижности кислорода используются неподвижные молекулярные зонды размером около 1 нм, которые гибнут при столкновении с подвижным кислородом. Кинетика гибели зондов содержит информацию о пространственном масштабе структурных неоднородностей стекла.

В настоящее время наш метод является единственным, который позволяет изучать структурные неоднородности стекла в нанометровом масштабе. Прямые методы наблюдения структурного порядка не обладают необходимой разрешающей способностью. Например, спектр рассеяния нейтронов в аморфных матрицах не имеет пиков в той части, которая соответствует расстоянию между рассеивающими центрами 1 и более нанометров. Имеющийся в стекле разброс таких расстояний смазывает дифракционную картину. Изотропное рассеяние нейтронов свидетельствует о наличии структурных неоднородностей, но не позволяет определить их размер.

4. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Впервые измерены характерные размеры и времена жизни структурных неоднородностей в стеклообразной среде. В качестве модельных систем использовались пропиленкарбонат (C₄O₃H₆) и сквалан (C₃₀H₆₂). В пропиленкарбонате существует ближний порядок во взаимном расположении молекул. Сквалановая матрица состоит из взаимопроникающих молекулярных клубков. В ней, в отличие от пропиленкарбоната, ближнего порядка нет. Показано, что:
1. В обоих стеклах существуют структурные неоднородности в нанометровом масштабе. Корреляционная длина энергии активации диффузии кислорода равна 1.5_±0.5 и 2.5_±0.7 нм в пропиленкарбонате и сквалане, соответственно.
2. Времена жизни структурных неоднородностей в пропиленкарбонате совпадают с временами жизни динамических неоднородностей, которые являются, по сути, термическими флуктуациями.
3. Амплитуда пространственных флуктуаций плотности в пропиленкарбонате составляет ~0.8% от средней плотности стекла; она в несколько раз меньше разницы плотностей стекла и кристалла, представляющего наиболее упорядоченную структуру.

На основании полученных результатов установлено, что

структурные неоднородности стекла представляют собой «замерзшие» флуктуации структуры жидкости; никакого «среднего» порядка в стекле нет.

Все результаты являются оригинальными. Они дали новое понимание природы структурных и динамических неоднородностях в стеклообразных средах.

Список публикаций.

1. Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Grebenkin S.Yu. Length scale of heterogeneities in glassy propylene carbonate probed by oxygen diffusion//J. Chem. Phys. 133 (2010) 074501.
2. Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Bol’shakov B.V. Amplitude of spatial density fluctuations in glassy propylene carbonate probed by oxygen diffusion//J. Non-Cryst. Solids. 357 (2011) 2115.
3. Syutkin V.M., Korolev V.V. Heterogeneity length scale for oxygen diffusion in glassy squalane // J. Non-Cryst. Solids. 357 (2011) 3781.
4. Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Bol’shakov B.V. Kinetics of azobenzene nitrene oxidation by molecular oxygen in glassy propylene carbonate //J. Chem. Phys. 135 (2011) 244504.
5. Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Grebenkin S.Yu. Length and time scales of structural heterogeneities in deeply supercooled propylene carbonate//Phys. Rev. Lett. 109 (2012) 137801.