Конкурс научных работ 2013 года

Природа супрамолекулярных фотохимических процессов
в слабосвязанных комплексах молекулярного кислорода

Бакланов А.В., Богданчиков Г.А., Богомолов А.С, Видьма К.В.,
Пыряева (Трушина) А.П., Чикишев Л.М., Гольдорт В.Г.1),
Кочубей С.А.1), Паркер Д.2), Шестаков Д.А.2), Фредерикс П.2)

1)- Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск
2)- Ниймегенский университет, Ниймеген, Нидерланды

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Фотопроцессы в молекулярном кислороде являются ключевыми в разнообразных процессах фотоокисления, протекающих в природной среде, в лабораторной и технологической практике. Все оптические переходы в этой высокосимметричной молекуле, которые могут осуществляться под действием излучения инфракрасного, видимого и ультрафиолетового диапазонов, запрещены по симметрии и/или по спину, результатом чего являются очень малые значения сечения поглощения фотона. В тоже время известно, что наличие «возмущающего влияния» окружающих молекул в газовой фазе и в конденсированной среде приводит к усилению поглощения кислородом на порядки величины и к появлению новых полос поглощения, связанных с межмолекулярным взаимодействием. Существенный прогресс в понимании влияния этого взаимодействия на фотофизику и фотохимию кислорода был достигнут ранее авторами данной работы с использованием в качестве модельной системы Ван дер Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода X-O2 и использованием техники визуализации карт скоростей фотофрагментов при фотодиссоциации комплексов X-O2 (J. Chem. Phys. 126, 124316 (2007)). При этом было обнаружено “драматическое” влияние слабосвязанного партнера на фотофизику и фотохимию кислорода. Измерение карт скоростей атомов позволило увидеть многообразие процессов протекающих в комплексах X-O2. Представляемая работа посвящена изучению и идентификации обнаруженных ранее и открытых в данной работе новых элементарных фотопроцессов в Ван дер Ваальсовых X-O2 и столкновительных комплексах кислорода O2-O2.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В работе [1] дано количественное описание параметров карт скоростей фотофрагментов для основного канала фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода X-O2, учитывающее особенности фотовозбуждения комплексов и энергию связи в комплексе. Это позволило реализовать новый экспериментальный подход для измерения энергии связи в Ван дер Ваальсовых комплексах молекул.

В работе [2] выполнено экспериментальное исследование каналов фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов изопрена с кислородом в двухлазерном эксперименте с использованием техники визуализации карт скоростей фотофрагментов. Впервые измерена спектральная зависимость параметров карт скоростей, что использовано для идентификации супрамолекулярных фотопроцессов в комплексах.

В работе [3] обнаружен процесс фотогенерации атомов водорода H в слабосвязанных комплексах RH-O2, индуцируемой межмолекулярным взаимодействием водородсодержащих молекул RH с кислородом. Предложен механизм этого процесса.

В работе [4] впервые измерен квантовый выход и его спектральная зависимость для фотогенерации синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов кислорода O2-O2. Предложен механизм фотогенерации синглетного кислорода из комплексов.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Новый подход для измерения энергии связи в Ван дер Ваальсовых комплексах молекул основан на использовании количественной информации о распределении по кинетической энергии и об угловом распределении по направлениям вылета фотофрагментов из комплекса, получаемой с использованием техники визуализации карт скоростей фотофрагментов.

Принципиальными моментами в исследовании Ван дер Ваальсовых комплексов изопрена с кислородом является использование техники визуализации карт скоростей фотофрагментов, а также использование двух лазеров, что позволило впервые изучить спектральную зависимость для супрамолекулярных фотопроцессов в Ван дер Ваальсовых комплексах кислорода.

Для детектирования и изучения механизма фотогенерации атомов водорода H из комплексов RH-O2 использовались резонансно-усиленная многофотонная ионизация в сочетании со время-пролетной масс-спектрометрией, а также измерение карт скоростей атомов H.

Экспериментальный подход для регистрации синглетного кислорода, образующегося при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода, был предложен нами ранее. Для измерения квантового выхода фотогенерации синглетного кислорода из столкновительных комплексов O2-O2 и O2-N2 в газовой фазе в качестве «калибровочного процесса» использовался известный и хорошо количественно охарактеризованный процесс фотогенерации синглетного кислорода из озона. Предложенный механизм фотогенерации синглетного кислорода основан на экспериментальных данных и анализе поверхности потенциальной энергии электронно возбужденных состояний пары O2-O2.

4. Полученные результаты и их значимость.

Предложен и реализован новый экспериментальный подход для измерения энергии связи в Ван дер Ваальсовых комплексах молекул. С его помощью измерена энергия связи в нескольких комплексах кислорода. Измерение энергии связи в Ван дер Ваальсовых комплексах представляет большой интерес, поскольку представляет экспериментальные данные, позволяющие проверять интенсивно развиваемые в настоящее время квантово-химические подходы для вычисления энергии Ван дер Ваальсова взаимодействия молекул.

Выполнено экспериментальное исследование каналов фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов изопрена с кислородом. Показано, что все обнаруженные каналы фотодиссоциации комплексов имеют супрамолекулярную природу. Для этого и других исследованных комплексов показано, что наблюдающийся канал фотогенерации синглетного кислорода объясняется «флип-флоп» механизмом с одновременным изменением электронного спина молекул-партнеров по комплексу X-O2. Этот результат позволяет полагать, что именно этот механизм отвечает за индуцируемую межмолекулярным взаимодействием полосу поглощения в растворах, содержащих растворенный кислород, которую ранее приписывали переходам в состояние с переносом заряда «контактных» комплексов X-O2.

Впервые обнаружена фотогенерация атомов водорода H в слабосвязанных комплексах RH-O2, индуцируемая межмолекулярным взаимодействием водородсодержащих молекул RH с кислородом. Предложен механизм этого процесса.

Впервые измерен квантовый выход фотогенерации синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов кислорода O2-O2 и его спектральная зависимость. Предложен механизм этого процесса.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Все представленные результаты получены впервые. Существующие представления о фотопроцессах в Ван дер Ваальсовых комплексах кислорода основаны на экспериментальных результатах данного авторского коллектива. Результаты представленной работы докладывались на нескольких международных конференциях, в том числе:

  1. 2010 - Solvay Workshop on "Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond", 20-23 April, Brussels, Belgium, устный доклад.
  2. 2011 - XXIVth International Symposium on Molecular Beams, Bordeaux, France, 23-26 May, устный доклад.
  3. 2012 - VIII International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, July 15-19, Novosibirsk, Russia, устный доклад.
  4. 2013 - ICONIC meeting, Nijmegen, The Netherlands, July 28-31, 2013, приглашенный доклад
6. Вклад авторского коллектива.

Определяющий вклад при постановке задач и интерпретации полученных результатов; все результаты получены при непосредственном участии сотрудников ИХКГ.

Список публикаций.
  1. K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.A. Chestakov, D.H. Parker, "Experimental measurement of the van der Waals binding energy of X-O2 clusters (X=Xe, CH3I, C3H6, C6H12)" //J. Chem. Phys. 133 (2010) 194306-1 - 194306-9.
  2. K.V. Vidma, P.W.J.M. Frederix, D.H. Parker, A.V. Baklanov, "Photodissociation of van der Waals clusters of isoprene with oxygen C5H8-O2 in the wavelength range of 213-277 nm"//J. Chem. Phys. 137 (2012) 054305-1 - 054305-10.
  3. A.V. Baklanov, A.S. Bogomolov, L.M. Chikishev, G.A. Bogdanchikov, S.A. Kochubei, "Oxygen-assisted enhancement of H atom UV-photogeneration from hydrocarbons in van der Waals complexes RH–O2" //Chem. Phys. Lett. 558 (2013) 25-30.
  4. A.P. Trushina, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov, "Quantum yield and mechanism of singlet oxygen generation via UV-photoexcitation of O2-O2 and N2-O2// J. Phys. Chem. A 116 (2012) 6621-6629.