Конкурс научных работ 2013 года

Квантовохимический расчет параметров спин-гамильтониана
и моделирование свойств молекулярных магнетиков
на основе комплексов переходных металлов

Н.П. Грицан, Е.А. Сутурина, Е.А. Чуланова (ИХКГ СО РАН)
А.В. Зибарев, Н.А. Семенов, Н.В. Васильева, И.Г. Иртегова (НИОХ СО РАН),
Н.А. Пушкаревский, С.Н. Конченко (ИНХ СО РАН),
А.С. Богомяков, В.И. Овчаренко, М.В. Федин, С.Л. Вебер, Е.Г. Багрянская, Р.З. Сагдеев (МТЦ СО РАН),
Л.А. Кущ, Э.Б. Ягубский (ИПХФ РАН), С.В. Симонов, Р.П. Шибаева (ИФТТ РАН),
А.В. Садаков (ИФ РАН), И.В. Сулименков (ИНЭПХФ РАН)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Создание функциональных материалов с контролируемыми свойствами является одной из ключевых мультидисциплинарных задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Несмотря на значительные успехи, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на микроуровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структуры самих центров. Такое детальное понимание позволяет устанавливать магнито-структурные корреляции и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В данной работе решена задача выбора адекватных методов квантовой химии и использования их для расчета параметров изотропного обменного взаимодействия, g-тензоров и тензоров расщепления в нулевом поле, необходимых для моделирования свойств молекулярных магнитных материалов. Проведенные нами расчеты позволили выбрать обоснованные модели, описывающие магнитные свойства новых материалов, а затем провести компьютерное моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости этих материалов.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Все работы данного цикла выполнены в тесной кооперации с экспериментаторами. Нашей задачей был теоретический анализ магнитных свойств новых материалов на молекулярном уровне. Подход к анализу свойств молекулярных магнитных материалов состоит из следующих этапов

    • параметризация спин-гамильтониана с использованием результатов квантово-химических расчетов, а именно, расчет g- и D-тензоров и параметров изотропного обменного взаимодействия;
    • выбор на основании результатов расчетов минимальной модели, адекватно описывающей магнитные свойства вещества;
    • расчет на основании выбранной модели температурной зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов исследуемых соединений;
    • определение параметров спин-гамильтониана на основании наилучшего согласия эксперимента и моделирования

Ключевым моментом в данном подходе является расчет, исходя из первых принципов, свойств парамагнитных частиц и взаимодействий между ними. Задача расчета параметров спин−гамильтониана, в первую очередь, g- и D-тензоров, в наше время не является рутинной. Лишь в последние годы стало возможным рассчитывать с неплохой точностью g- и D-тензоры в системах, где релятивистские эффекты играют важную роль, например, в комплексах переходных металлов. Следует отметить, что именно эти системы и представляют особый интерес в качестве строительных блоков молекулярных магнетиков.

4. Полученные результаты и их значимость.

Объектами данного исследования были магнитоактивные материалы на основе органических радикалов или анион-радикалов и комплексов переходных металлов [1-3], а также многоядерных кластеров переходных металлов [4]. В обзорной работе [1] были проанализированы результаты исследований анион-радикальных (АР) солей халькогенадиазолов, показано, что этот новый класс соединений перспективен для создания молекулярных магнетиков, и сделан вывод об адекватности предложенного нами теоретического подхода. Для двух вновь синтезированных АР солей с катионами бис(толуол)хромония определены магнитные мотивы, обнаружены только антиферромагнитные взаимодействия для одной соли и ферро- и антиферромагнитные взаимодействия АР…катион – для другой [2]. Проведены расчеты межцепочечных обменных взаимодействий для серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами, установлен двумерный магнитный мотив этих молекулярных магнетиков и объяснено поведение магнитной восприимчивости при криогенных температурах [3]. Рассчитаны параметры спин-гамильтониана (D-, g-тензоры и внутрикластерные обменные параметры) многоядерных комплексов [MnII2CoIII2 ], установлено, что расщепление в нулевом поле для MnII пренебрежимо мало (D < 1 cм-1), а внутрикластерное обменное взаимодействие антиферромагнитно и составляет J ~ -3 cм-1 [4]. В целом, показано, что используемый теоретический подход к анализу магнитных свойств прекрасно работает для всех классов исследованных объектов.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Работы данного цикла выполнены на высоком мировом уровне с использованием современных теоретических методов исследования, что подтверждается их публикацией в международных рейтинговых журналах. Полученные результаты докладывались на многих международных и российских конференциях в качестве устных докладов. Работы цикла были поддержаны грантами РФФИ, президиума РАН, СО РАН-НАН Украины, международным проектом королевского общества Великобритании и международной программой фонда Ливерхульма. Работа аспиранта Е.А. Сутуриной отмечена медалью РАН, грантом ФЦП «Кадры», стипендиями фондов «Династия», акад. К.И. Замараева и М. Прохорова.

6. Вклад авторского коллектива.

Как отмечено выше, работы данного цикла выполнены в тесной кооперации с экспериментаторами. Синтез новых молекулярных магнетиков проведен в НИОХ, ИНХ и МТЦ СО РАН, а также в ИПХФ РАН. Рентгеновская структура синтезированных материалов установлена в ИНХ и МТЦ СО РАН, или ИФТТ РАН, магнитные измерения проведены в МТЦ СО РАН и ИФ РАН. Вклад сотрудников ИХКГ в представленные работы значителен и состоит в теоретическом анализе на основе квантовохимических расчетов и компьютерном моделировании магнитных свойств вновь синтезированных объектов.

Список публикаций.
  1. Н.П. Грицан, А.В. Зибарев, Синтез и свойства халькоген-азотных π-гетероциклических анион-радикальных солей (Обзор), Изв. РАН, Сер. Химическая, 2011, 2091-2100.
  2. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, E.A. Chulanova, N.V. Kuratieva, A.S. Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, L.S. Konstantinova, N.P. Gritsan, O.A. Rakitin , V.I. Ovcharenko, S.N. Konchenko, A.V. Zibarev, Bis(toluene)chromium(I) [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl and [1,2,5]Thiadiazolo [3,4-b]pyrazinidyl: New Heterospin (S1 = S2 = 1/2) Radical-Ion Salts, Inorg. Chem., 2013, 52 (11), 6654–6663.
  3. M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, G.V. Romanenko, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko and E.G. Bagryanskaya, Intercluster exchange pathways in polymer-chain molecular magnets Cu(hfac)2LR unveiled by EPR , J. Amer. Chem. Soc., 2010, 132, 13886-13891.
  4. L.A. Kushch, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, A.V. Sadakov, I.V. Sulimenkov, Transformation of [Mn2IIMn2III(hmp)6]4+ core to [CoIII2MnII2(hmp)6]4+ one in the reactions of the [Mn4(hmp)6(NO3)2(H2O)2] cluster with [CoX4]2- (X=Cl, Br) , Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 5603-5611.