Конкурс научных работ 2013 года

Глава
"Properties of Carbonyl Nitrenes and Related Acyl Nitrenes"
(pp. 481-548.)
в монографии "Nitrenes and Nitrenium Ions",
Eds. D.E. Falvey, A.D. Gudmundsdottir. John Wiley &Sons,
Hoboken, New Jersey, 2013, 586 P
Wiley Series on Reactive Intermediates in Chemistry and Biology,
Ed. S.E. Rokita

Грицан Н.П.

Нитрены (RN) и нитрениевые ионы (R₁R₂N⁺) – это высокореакционные интермедиаты, проявляющие различную реакционную способность в зависимости от химической структуры и спинового состояния, и имеющие различные физико-химические свойства. Интерес к этим частицам вызван тем, что они являются интермедиатами многих важных, в том числе биохимических, реакций и процессов.

Нитрены в основном образуются в ходе фотолиза и термолиза азидов, хотя известны и другие пути их генерации. Азиды, в свою очередь, широко используются в синтетической органической химии, для фотоаффинной модификации биополимеров, в химии материалов для создания проводящих полимеров, а также для модификации и функционализации их поверхности. Долгое время органические азиды, в том числе ацил азиды, использовали в литографии.

Отметим, что наибольшее внимание в литературе уделено ароматическим азидам и нитренам, ацилазидам и ацилнитренам посвящено гораздо меньше работ. Тем не менее, еще в 1970-х годах на основании анализа продуктов было установлено, что ацилнитрены вступают в реакцию внедрения в связь и присоединяются по двойной связи. Затем, это свойство ацилнитренов было ошибочно перенесено на все нитрены, и до сих пор это утверждение фигурирует в учебниках.

Ацил азиды и ацилнитрены всегда стояли особняком в ряду других нитренов и азидов. Продукты реакции ацилнитренов, например, их стереоспецифичность, характерны для реакций синглетных частиц. Однако, до появления нашей работы [1] не было ясности в этом вопросе. Предсказав структуру и спиновое состояние формил- и бензоилнитренов [1], мы в совместной работе с коллегами из Швейцарии и США доказали выдвинутую гипотезу о необычной синглетной частице, имеющей структуру, промежуточную между нитреном и оксазирином [2,3]. Недавно эти необычные частицы удалось зарегистрировать методами фемтосекундной спектроскопии [4,5].

В последние годы было установлено, что целый ряд ацилнитренов, такие как сульфонил, фосфинил- и фосфорилнитрены, имеют такие же свойства, как ацилнитрены. Хотя для них, как и для подавляющего числа нитренов, характерно триплетное основное состояние, синглетное состояние необычной структуры находится близко по энергии.

Таким образом, в последнее десятилетие достигнут огромный прогресс в понимании свойств ацилнитренов. В данной главе рассмотрена история вопроса, а также дан обзор результатов последнего десятилетия, которые получены благодаря использованию совокупности современных экспериментальных и теоретических методов.

Список публикаций.

1. N.P. Gritsan, E.A. Pritchina, Are the aroylnitrenes species with a singlet ground state, Mendeleev Commun., 2001, 11, 94;
2. E.A. Pritchina, N.P. Gritsan, A. Maltsev, T. Bally, T. Autrey, Y. Liu, Y. Wang, J.P. Toscano, Matrix isolation, time-resolved IR, and computational study of the photochemistry of benzoylazide, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 1010;
3. Е. А. Притчина, Н.П. Грицан, Т. Балли, Мультиплетность основного состояния молекул ацилнитренов: теория и эксперимент, Изв. РАН, серия химич., 2005, 519;
4. J. Kubicki, Yu. Zhang, S. Vyas, G. Burdziński, H.L. Luk, J. Wang, J. Xue, H.-L. Peng, E.A. Pritchina, M. Sliva, G. Buntinx, N.P. Gritsan, C.M. Hadad, M.S. Platz, Photochemistry of Acyl Azides. An Ultrafast Time-Resolved UV–Vis and IR Spectroscopic and Computational Study, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9751;
5. S. Vyas, J. Kubicki, C. Luk, Y. Zhang, N.P. Gritsan, C.M. Hadad, M.S. Platz, An ultrafast time-resolved infrared and UV–vis spectroscopic and computational study of the photochemistry of acyl azides J. Phys. Org. Chem., 2012, 25, 693.