Конкурс научных работ 2013 года

Изучение механизмов фотодеградации
органических экотоксикантов в водных растворах

Поздняков И.П. , В.А. Саломатова, М.П. Макунина (Юркова), Е.М. Глебов,
В.Ф. Плюснин, А.И. Круппа, Т.А. Максимова, В.П. Гривин,
Н.М. Бажин (ИХКГ СО РАН), Ли Го, Ксю Джанг, Ву Фенг,
Денг Наншенг (Университет г. Ухань, КНР),
В.В Яньшоле (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Возросшая антропогенная нагрузка на окружающую среду стимулировала изучение процессов деградации загрязняющих веществ и поиск методов эффективной очистки водных систем от данных соединений. Одним из способов удаления токсичных и биоустойчивых загрязнителей является фотохимический метод с использованием как прямого фотолиза целевых соединений, так и их стимулированной фотодеградации в присутствии разного рода катализаторов и сенсибилизаторов. Особое внимание уделяется поиску дешевых и экологически безопасных фотокатализаторов, в качестве которых могут выступать природные глины, гуминовые вещества и циклодекстрины. Важным моментом для практического применения фотохимического метода для удаления конкретного загрязнителя является понимание механизмов и эффективности его прямого фотолиза и деградации в присутствии предлагаемых фотокатализаторов.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Исследован фотолиз водных растворов бисфенолов Е и ДПА и пестицида 2,4,5-Т в свободном состоянии и в присутствии β-циклодекстрина, а также исследована фотохимия лекарственного средства – ацетаминофена (парацетамол, панадол). Все соединения широко используются в повседневной жизни и являются типичными загрязнителями природных водных систем. Основное внимание уделено определению квантовых выходов фотолиза данных соединений, природы и механизмов образования первичных промежуточных частиц, влиянию β-циклодекстрина, интенсивности и длины волны возбуждения на фотолиз исследуемых соединений. Полученные данные позволяют развивать представления о фотохимических превращениях в природных водных системах и вести направленный поиск оптимальных условий для фотодеградации исследуемых соединений.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Достоинством цикла работ является привлечение широкого спектра физико-химических методов, включающих оптическую спектроскопию, стационарный и наносекундный лазерный импульсный фотолиз, ЯМР, ВЭЖХ и хромато-масс-спектрометрию. Особенностью работы является применение импульсных методов к задачам экологической химии, которые, как правило, решаются стационарными методами и стремление проследить всю цепочку фотохимических процессов, начиная от поглощения светового кванта до образования конечных продуктов фотопревращений.

4. Полученные результаты и их значимость.

Исследована фотохимия вышеуказанных соединений в водных растворах, определены все основные первичные интермедиаты и фотопродукты, предложен детальный механизм фотолиза. Впервые показано, что наблюдаемое усиление фотодеградации бисфенолов в супрамолекулярном комплексе с β-циклодекстрином связано с ослаблением тушения возбужденного состояния данных соединений молекулами растворителя. Для ацетаминофена впервые показано, что его фотохимия обусловлена конкуренцией двух каналов – фотоионизации и фото-перегруппировки Фриса, вклад которых зависит от длины волны и интенсивности возбуждения.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (08-03-92205-ГФЕН_а, 09-03-00330-а, 11-03-00268-а, 12-03-00482-а, 12-03-91153-ГФЕН_а) и Программы интеграционных проектов СО РАН 2009 – 2011 гг. (грант № 70), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню:

Устные доклады:
  1. Yurkova M., Pozdnyakov I., Plyusnin V., Grivin V. Photochemistry of Herbicide 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic Acid in Aqueous Solutions. Book of abstracts of the international conference "Current topics in organic chemistry" (CTOC-2011). Novosibirsk, Russia, June 6-10, 2011
  2. Юркова М.П., Первичные интермедиаты в фотохимии гербицида 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты в водных растворах. Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", 21-23 июня 2011 г., Россия, г. Черноголовка
  3. Pozdnyakov I.P., Enhanced photodegradation of bisphenols - β-cyclodextrin inclusion complexes in aqueous solutions. V International Conference – Symposium "Ecological Chemistry 2012", Republic of Moldova, Chisinau, 2-3 March 2012,
  4. M.P. Yurkova, Photolysis of Herbicide 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic Acid in Aqueous Solution, of Russian-Chinese Workshop on Environmental Photochemistry, July 20-23 2012, Novosibirsk, Russia, P. 8.
  5. I. Pozdnyakov, Photodegradation of Acetaminophen in Aqueous Solutions: Laser Flash Photolysis Study. 2nd International Conference on Photocatalytic and Advanced oxidation technologies for Treatment of Water, Air, Soil and Surfaces (PAOT-2). Gdansk, Poland, 9-12 September 2013
  6. V. Salomatova, Photodegradation of Bisphenols in the presence of β-Cyclodextrin Studied by Laser Flash Photolysis. 2nd International Conference on Photocatalytic and Advanced oxidation technologies for Treatment of Water, Air, Soil and Surfaces (PAOT-2). Gdansk, Poland, 9-12 September 2013
  7. И.П. Поздняков, Влияние длины волны и интенсивности возбуждения на механизм УФ-фотолиза ацетаминофена в водных растворах. VIII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций (ChemInt2013), Россия, Московская обл., 14-16 октября 2013.
6. Вклад авторского коллектива.

Все основные экспериментальные результаты получены на оборудовании Института, в том числе в рамках совместных проектов с Университетом г. Ухань, Китай. Хромато-масс-спектрометрические данные были получены в МТЦ СО РАН к.ф.-м.н. В.В. Яньшоле. Вклад авторского коллектива в сделанные работы является определяющим.

Список публикаций.
  1. Поздняков И.П., Го Л., Глебов Е.М., Ву Ф., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Денг Н., Фотохимия бисфенола Е в присутствии β-циклодекстрина в водном раствореХимия высоких энергий, 2011, 45. №3, c. 245-251.
  2. М.П. Юркова, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Фотохимия гербицида 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты в водных растворах в присутствии циклодекстриновХимия в интересах устойчивого развития, 2011, т. 19, №6, с. 705
  3. Maria P. Yurkova, Ivan P. Pozdnyakov, Victor F. Plyusnin, Vyacheslav P. Grivin, Nikolay M. Bazhin, Alexandr I. Kruppa and Tatiana A. Maksimova, A mechanistic study of the photodegradation of herbicide 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid in aqueous solution Photochem. Photobiol. Sci., 2013, 12, 684-689.
  4. V.A. Salomatova, I.P. Pozdnyakov, V.V. Yanshole, F. Wu, V.P. Grivin, N.M. Bazhin, V.F. Plyusnin Photodegradation of 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid and its inclusion complex with β-cyclodextrin in aqueous solution J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 274 (2014) 27-32.
  5. I.P. Pozdnyakov, X. Zhang, T.A. Maksimova, V.V. Yanshole, F. Wu, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, Wavelength-dependent photochemistry of acetaminophen in aqueous solutions J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 274 (2014) 117– 123.