Конкурс научных работ 2013 года

Исследование спиновых эффектов в радиационно-химических процессах
с участием координационных соединений методом
МАРИ спектроскопии

Сергей Н.В., Стась Д.В., Молин Ю.Н., Верховлюк В.Н., Мельников А.Р.,
Куйбида Л.В., Королев В.В., Поздняков И.П., Кальнеус Е.В. (ИХКГ СО РАН),
Первухина Н.В., Бурдуков А.Б. (ИНХ СО РАН)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Интерес к экспериментальному исследованию ион-радикальных состояний объясняется тем, что они часто являются интермедиатами химических реакций. Через образование радикальных или ион-радикальных состояний координационных соединений протекают окислительно-восстановительные реакции, реакции переноса электрона в электронопроводящих слоях органической оптоэлектроники. Однако проблемой является регистрация и идентификация этих частиц и наблюдение за их быстрыми реакциями.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В данной работе реализованы подходы как для изучения реакций координационных соединений с органическими ион-радикалами в алкановых растворах, так и для регистрации образующихся короткоживущих ион-радикальных состояний таких соединений. С этой целью был применен метод МАРИ (от англ. Magnetically Affected Reaction Yield) спектроскопии. Он основан на наблюдении за поведением спинов в паре ион-радикалов под действием на них магнитного поля и является очень чувствительным к электронной структуре ион-радикалов. В эксперименте короткоживущие ион-радикалы генерируются при облучении образца рентгеном, а затем наблюдается за их поведением при развертке магнитного поля. Поскольку ранее этот метод не применялся для изучения неорганических частиц и реакций с ними, то цель работы состояла в расширении границ применимости метода МАРИ спектроскопии для изучения короткоживущих ион-радикальных состояний неорганических соединений и реакций с их участием.

В работе решены следующие задачи:
1. Разработаны подходы для оценки скоростей реакций координационных соединений с ион-радикальной парой-зондом из ширины и интенсивности МАРИ спектра;
2. Созданы модельные системы для изучения магниточувствительной люминесценции с прямым участием координационного соединения;
3. Зарегистрированы методом МАРИ спектроскопии анион-радикалы практически значимых соединений, трис-8-оксихинолинатов алюминия, галлия и индия, и оценены их магнитоструктурные параметры.

Разработанные в работе экспериментальные и теоретические подходы дают новые возможности для экспериментального исследования механизмов быстропротекающих реакций, что полезно для понимания механизмов процессов с участием координационных соединений и оптимизации рабочих характеристик использующих их устройств.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В данной работе использовался метод МАРИ спектроскопии. Поскольку он позволяет детектировать короткоживущие ион-радикальные интермедиаты координационных соединений, обнаруживать такие интермедиаты с нестандартными степенями окисления металлов, устанавливать механизмы их реакций.

Высокое сродство к электрону и низкие потенциалы ионизации, свойственные многим координационным соединениям, позволяют им проявлять как акцепторные, так и донорные свойства по отношению к радиационно-генерируемым в неполярным растворах органическим ион-радикалам. В представляемом проекте реализовано оригинальное сочетание класса систем (растворимые в неполярной среде комплексы переходных металлов) и одного из методов спиновой химии (МАРИ сектроскопии) для детектирования и получения магниторезонансных и кинетических параметров короткоживущих ион-радикальных состояний координационных соединений в растворе при комнатной температуре.

4. Полученные результаты и их значимость.

1. Разработан подход для оценки константы скорости реакции между координационным соединением и ион-радикальными парами на примере Mo(CO)6 и ион-радикальной пары катион-радикал алкана / анион-радикал п-терфенила.
2. Объяснен эффект селективного тушения магнитного эффекта неселективной химической реакцией, связанный с различными скоростями развития спиновой эволюции в парах со значительно различающимися сверхтонкими взаимодействиями, и позволяющий извлекать количественную информацию из интенсивности сигнала в МАРИ спектре.
3. Проведен направленный синтез комплеса с люминесцирующими лигандами, Zn(hfac)2(PPO)2, и зарегистрирован его МАРИ спектр, являющийся первым МАРИ спектром, полученным с прямым участием координационных соединений в формировании магниточувствительной рекомбинационной люминесценции.
4. Зарегистрированы анион-радикалы практически важных соединений, трис-8-оксихинолинатов Al, Ga и In, в бензольном растворе под рентгеновским облучением, оценены относительные выходы радиационной флуоресценции (0,3 и 0,15 для Gaq3 и Inq3, соответственно, Alq3 принят за 1) и константы СТВ центральных ионов их анион-радикалов: 0,45 (IAl=5/2), 0,8 (IGa=3/2) и 0,6 (IIn=9/2) мТл.

Таким образом, в работе развито два подхода к детектированию неорганических ион-радикалов методом МАРИ спектроскопии (для нелюминесцирующих и обладающих флуоресценцией соединений) и исследованы анион-радикалы практически важных соединений, используемых в электролюминесцентных устройствах современной органической электроники, что создает новые возможности для экспериментального исследования механизмов реакций координационных соединений и оптимизации рабочих характеристик использующих их устройств.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Работа выполнена на высоком мировом уровне: опубликована в высокорейтинговых журналах, неоднократно доложена на российских и международных конференциях, награждена именной стипендией Правительства Новосибирской области аспирантам и докторантам научно-исследовательского комплекса Новосибирской области. Поддержана грантами: 12-03-33082_мол_а_вед_2012, 13-03-00771_а.

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад сотрудников ИХКГ СО РАН является значительным и состоит в проведении основных физико-химических экспериментов, синтетическая часть работы выполнена совместно с коллегами ИНХ СО РАН.

Список публикаций.
  1. N.V. Sergey, A.B. Burdukov, N.V. Pervukhina, L.V. Kuibida, I.P. Pozdnyakov, D.V. Stass, MARY spectroscopy in the presence of coordination compound Zn(hfac)2(PPO)2, // Chem. Phys. Letters 504 (2011) 107-112.
  2. Сергей Н.В., Стась Д.В., Бурдуков А.Б., Мельников А.Р., Молин Ю.Н., Влияние координационных соединений на спиновохимические процессы в облучаемых углеводородах, // ДАН 442 (2012) №. 3, с. 341–344
  3. N.V. Sergey, V.N. Verkhovlyuk, E.V. Kalneus, V.V. Korolev, A.R. Melnikov, A.B. Burdukov, D.V. Stass, Yu.N. Molin Registration of radical anions of Al, Ga, In tris-8-oxyquinolinates by magnetosensitive and spectrally resolved recombination luminescence in benzene solutions, // Chem. Phys. Letters 552 (2012) 32-37
  4. N.V. Sergey, V.N. Verkhovlyuk, D.V. Stass and Yu.N. Molin,Selective quenching of magnetic field effect for radical ion pairs with widely different hyperfine couplings, // Chem. Phys. Letters 577 (2013), P. 147–152


© 2013 ИХКГ СО РАН, г. Новосибирск