Конкурс научных работ 2013 года

Механизм химических превращений Ti(OC₃H₇)₄
и синтез наночастиц TiO₂ в водород-кислородном пламени

О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков, Д.А. Князьков, А.А. Палецкий,
И.Е. Герасимов, Р.А. Максютов, А.Г.Терещенко, Д.А.Князьков,
Т.А. Большова, В.Г. Киселев, Н.П. Грицан,
М.Л. Косинова¹, В.С. Суляева¹, Jong-Shinn Wu²

¹Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск
²Национальный университет Цзяо Тун, Синьчжу, Тайвань

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Изучение химии и кинетики процессов образования наноматериалов в пламенах является важной научной проблемой. Актуальность этой проблемы обусловлена потребностью понимания и управления процессами образования наночастиц при горении. Кроме того, пламя является доступной и эффективной системой для синтеза различных наноматериалов, и развитие данной области знаний представляет значительный интерес для фундаментальных и прикладных исследований. Диоксид титана ( TiO₂) широкое используется как фотокатализатор, полупроводниковый материал, специальное покрытие для стекол и керамики, а также как белый пигмент. Перспективными областями его использования являются гибридные солнечные батареи и газовые сенсоры. В солнечных батареях такого типа применяется мезопористая пленка нанокристаллических частиц TiO₂, которая служит матрицей для фиксации фоточувствительного красителя, поглощающего солнечный свет в широком спектральном диапазоне. Одной из проблем разработки гибридных солнечных батарей является получение нанокристаллических частиц TiO₂ с необходимыми свойствами. Определенными преимуществами среди всех методов выделяется синтез TiO₂ в пламени, который позволяет синтезировать мезопористую пленку нанокристаллов TiO₂ на подложке в один этап.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представленной работе поставлена задача изучить процесс образования нанокристаллических пленок TiO₂ на охлаждаемой подложке из пламени предварительно перемешанной горючей смеси H₂/O₂/Ar с добавкой Ti(OC₃H₇)₄ путем экспериментального измерения распределении температуры и концентрации веществ в пламени и их сопоставления с результатами численного моделирования по предполагаемому механизму превращения Ti(OC₃H₇)₄, а также изучить свойства образующейся мезопористой нанокристаллической планки TiO₂. Решение этой задачи необходимо для проверки и уточнения кинетики и механизма химических реакций превращения перспективного Ti-содержащего прекурсора - Ti(OC₃H₇)₄ в пламенах, оптимизации условий процесса получения нанокристаллических пленок TiO₂ с требуемыми свойствами.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В основу работы положен подход, заключающийся как в экспериментальном определении структуры пламен, так и в проведении их численного моделирования на основе предполагаемого детального механизма химических реакций для проверки адекватности этого механизма и его анализа с помощью методов компьютерного моделирования. Для исследования пламен применялся метод зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией электронным ударом. Новизна и оригинальность работы заключается в применении нового типа пробоотборника на основе нанокерамики из Al₂O₃, что позволило впервые обнаружить и измерить профили интенсивности пиков ряда Ti-содержащих промежуточных продуктов окисления Ti(OC₃H₇)₄ в пламени. Также новым в изучении первичных стадий превращения Ti(OC₃H₇)₄ в пламени является квантовохимический расчет эффективной величины активационного барьера первичных реакции превращения Ti(OC₃H₇)₄ с помощью метод B3LYP/6-311++G(2df,p) и программного пакета Gaussian 03. Для изучения свойств мезопористых пленок наночастиц TiO₂ использованы современные физические методы - сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, порошковая рентгеновская дифракция.

4. Полученные результаты и их значимость.

В результате проведенных работ на созданной авторами работы экспериментальной установке были найдены условия для синтеза мезопористых пленок нанокристаллических частиц TiO₂ из H₂/O₂/Ar пламени с добавкой 0.1% Ti(OC₃H₇)₄. Установлено, что в изученных условиях образуются наночастицы TiO₂ в полиморфной модификации анатаза с характерным размером 5÷35 нм, шириной логарифмически-нормального распределения 1.45, скоростью роста пленок 1.4 мкм/с. Найденные параметры процесса и полученные мезопористые пленки нанокристаллических частиц TiO₂ могут быть использованы в производстве гибридных солнечных фотоэлементов.

В предварительно перемешанном пламени H₂/O₂/Ar (13/14.5/72.5) с добавкой 0.12% Ti(OC₃H₇)₄ идентифицированы титансодержащие продукты - TiO₂, HTiO₂, TiO, HTiO, Ti, TiH, Ti₂O₃, TiO₃, измерены профили концентрации Ti(OC₃H₇)₄ и интенсивности пиков масс титансодержащих продуктов его превращения. Путем анализа профилей концентраций Ti(OC₃H₇)₄, H₂O и профиля температуры, а также с помощью квантовохимических расчетов оценена константа скорости реакции Ti(OC₃H₇)₄+H₂O → продукты, включая ее аррениусовские параметры. На основе анализа положения максимумов интенсивностей пиков титансодержащих продуктов предложена возможная схема превращений Ti(OC₃H₇)₄ в пламени. Полученные в работе результаты исследований расширяют международную базу экспериментальных данных по горению Ti-содержащих соединений и могут быть использованы при разработке и оптимизации различных технологических процессов.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Проведенные авторами исследования имеют мировой уровень. Результаты работы представлялись в виде устных докладов на международных и всероссийских конференциях: 34-ый Международный симпозиум по горению (Варшава, Польша, 2012), «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), III Международном форуме по нанотехнологиям, (Москва, 2010), III Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2011 г.), 7-ом Международном семинаре по структуре пламен (Новосибирск, 2011), III Международной научно-практической конференции «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение» (Новосибирск, 2011), молодежной школе-конференции «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем», (Новосибирск, 2011). Исследования были выполнены при поддержке РФФИ (проект №10-03-00442), Сибирского Суперкомпьютерного Центра, Минобрануки РФ (проект НK-187П6, соглашение П1475), СО РАН (в рамках Лаврентьевского гранта).

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад авторского коллектива в данной работе является определяющим. Экспериментальные данные по измерению структуры пламени, а также численные расчеты и анализ кинетического механизма проводились авторским коллективом из лабораторий КПГ и МР. Исследование строения и свойств мезопористой пленки TiO₂ было выполнено сотрудниками ИНХ СО РАН М.Л. Косиновой, В.С. Суляевой. Профессор Jong-Shinn Wu принимал участие в обсуждении постановки экспериментов и анализе полученных результатов.

Список публикаций.

1. О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков, Р.А. Максютов, А.Г.Терещенко, Д.А.Князьков, Т.А. Большова, М.Л. Косинова, В.С. Суляева, Jong-Shinn Wu, Синтез мезопористых нанокристаллических пленок TiO₂ в H₂/O₂/Ar пламени // Физика горения и взрыва 48 (1) (2012) 55-63.
2. A.G. Shmakov, O. P. Korobeinichev, D. A. Knyazkov, A. A. Paletsky, R. A. Maksutov, I. E. Gerasimov, T. A. Bolshova, V. G. Kiselev, N. P. Gritsan, Combustion chemistry of Ti(OC₃H₇)₄ in premixed flat burner-stabilized H₂/O₂/Ar flame at 1 atm // Proceedings of the Combustion Institute 34 (2013) 1143-1149.