Конкурс научных работ 2013 года

Фотохимические и фотофизические свойства
производных нафтопиранов, содержащих краун-эфиры,
и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов

А.Б. Смоленцев, Е.М. Глебов, В.В. Королев, А.И. Круппа, В.П. Гривин,
В.Ф. Плюснин (ИХКГ им. В.В. Воеводского СО РАН, Новосибирск),
С.А. Парамонов, А.В. Чебунькова, К.А. Лысенко, О.А. Федорова
(Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва),
С.С. Басок (Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, Украина),
V. Lokshin, A. Samat (Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille
(CINaM, CNRS), Marseille, France),
S. Delbaere (Universite Lille Nord de France, Lille, France)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Органические фотохромные соединения перспективны для использования в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, динамических хемосенсорах. Нафтопираны (хромены, Рис. 1) по ряду параметров занимают ведущие позиции среди органических фотохромов. Несмотря на большое количество работ по данным соединениям, многие аспекты их фотохромизма исследованы недостаточно. Особый интерес представляет введение краунсодержащих фрагментов в структуру органических фотохромов, что позволяет рассчитывать на возможность плавного изменения параметров систем за счет комплексообразования с различными агентами.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представленном цикле работ исследованы три аспекта свойств краунсодержащих нафтопиранов: комплексообразование с катионами металлов, фотохимия, фото- и термопереключаемая люминесценция.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Использование комбинации физико-химических методов (УФ, ЯМР, лазерный импульсный фотолиз) позволило получить достоверную информацию о фотохромных процессах.

4. Полученные результаты и их значимость.

1. Показано [1, 2], что закрытая форма исследованных краунсодержащих нафтопиранов образует с катионами Mg²⁺ комплексы 1:1, а с катионами Ba²⁺ - комплексы 1:1 и 2:1. Определены константы устойчивости комплексов.

2. Фотохимическое поведение исследованных хроменов необычно. Показано [1, 2], что для краунсодержащих нафтопиранов и их бескраунных аналогов характерно протекание параллельных фотохимических реакций двух типов: цис-транс-изомеризации закрытой формы (подобно известной реакции стильбенов) и образования открытой формы (Рис. 1). Первая реакция необратима, вторая реакция определяет фотохромизм нафтопиранов.

3. Из всех исследуемых соединений флуоресцируют только стириловые производные нафтопиранов, содержащие диэтиламин или моноаза-15-краун-5 эфир в пара- положении стирилового фрагмента [3]. Показано, что флуоресценция в ацетонитриле обусловлена образованием скрученного возбужденного состояния с переносом заряда (TICT). При этом флуоресцирует только транс- изомер закрытой формы, цис- изомер и открытая форма не являются флуоресцентными. Флуоресценцию можно переключать посредством фотохромной реакции (фотохимическое выключение – термическое включение).

4. Комплексообразование с катионами оказывает существенное влияние на флуоресцентные свойства стирилового производного нафтопирана, содержащего моноаза-15-краун-5 эфир в пара- положении стирилового фрагмента [3], что делает данное соединение перспективным в качестве основы для создания сенсоров на катионы металлов.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Полученные результаты раскрывают не известные ранее аспекты фотохимической активности нафтопиранов. Работа поддержана грантами РФФИ (№№ 11-03-00268, 11-03-92606-КО). Результаты докладывались и активно обсуждались на международных конференциях (XXV International Conference on Photochemistry, Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes “Phenics in Russia”, Central European Conference on Photochemistry (CECP-2010, 2012), 2nd International Turkish Congress on Molecular Spectroscopy (TURCMOS 2013)).

6. Вклад авторского коллектива.

Сотрудники ИХКГ СО РАН представляют на конкурс результаты по комплексообразованию краунсодержащих нафтопиранов с катионами металлов, фотохимии и фотопереключаемой люминесценции. Соединения синтезированы и охарактеризованы (методами элементного анализа, ЯМР и рентгеноструктурного анализа) коллегами из Москвы в ИНЭОС РАН (Москва) либо во Франции при участии коллег из Франции и Украины. Работы [1] и [3] полностью выполнены и написаны в ИХКГ СО РАН. В работе [ 2 ] группой ИХКГ СО РАН проведены исследования по комплексообразованию краунсодержащего нафтопирана с катионами металлов и его фотохимии (за исключением эксперимента по фотолизу при -40 °С с ЯМР-регистрацией, выполненного С.В. Парамоновым в Университете Лилля).

Список публикаций.

1. Смоленцев А.Б., Королев В.В., Глебов Е.М., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Круппа А.И., Чебунькова А.В., Парамонов С.В., Федорова О.А., Локшин В., Сама А., Краунсодержащие стириловые производные нафтопиранов: комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов и фотохимия//Кинетика и катализ, 2012, Т. 53, № 1, С. 56-67. [Smolentsev A.B., Korolev V.V., Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Kruppa A.I., Chebunkova A.V., Paramonov S.V., Fedorova O.A., Lokshin V., Samat A.// Kinet. Catal., 2012, V. 53, № 1, P. 54-64 (Engl. Transl.)].
2. Paramonov S.V., Lokshin V., Smolentsev A.B., Glebov E.M., Korolev V.V., Basok S.S., Lysenko K.A., Delbaere S., Fedorova O.A. , Synthesis, metal ion binding and photochromic properties of benzo- and naphthopyrans annelated by crown ether moieties// Tetrahedron, 2012, V. 68, № 38, P. 7873-7883.
3. Smolentsev A.B., Glebov E.M., Korolev V.V., Paramonov S.V., Fedorova O.A. Fluorescent properties of azacrown-containing styryl derivative of naphthopyran: ion-binding response and photochemical switching off. //Photochem. Photobiol. Sci., 2013. V. 12, № 10, P. 1803-1810.