Быстрые либрации и медленные вращения молекул спиновых зондов и меток в разупорядоченных средах

1. Общая формулировка проблемы.

К разупорядоченным средам относятся вещества, в структуре которых отсутствует характерный для кристаллов дальний порядок. Обычно здесь имеются ввиду вещества в твердом состоянии: биологические системы, полимеры, аморфные тела. Для этих сред характерен целый ряд физико-химических явлений универсального характера, природа которых пока не понята. Актуальным поэтому является поиск новых подходов, позволяющих пролить свет на структуру и динамику разупорядоченных сред на молекулярном уровне.

2. Формулировка конкретной задачи.

Развитие новых методик импульсного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющих получать информацию о молекулярной динамике спиновых зондов и меток в молекулярных стеклах и модельных биологических мембранах.

3. Авторы исследования, лаборатория.
С.А. Дзюба, Л.В. Кулик, Е.П. Кирилина, Н.П. Исаев, Е.С. Сальников, А.В. Пивцов, соавторы из Института автоматики и электрометрии СО РАН и Новосибирского института органической химии СО РАН. Лаборатория ХФСР (рук. Дзюба С.А.).

4. Используемый подход.

Исследование спада сигнала электронного спинового эха (ЭСЭ) в трехимпульсном варианте (так называемое стимулированное ЭСЭ) для спин-меченых липидов в модельных мембранах (примеры показаны на рис. 1) и спиновых зондов в молекулярных стеклах. Применение импульсного двойного электрон-ядерного резонанса (ENDOR).

5. Полученные результаты.

Предложен новый подход для изучения динамики нитроксильных спиновых меток и зондов на основе применения стимулированного ЭСЭ. Этот подход позволяет разделить быстрые стохастические либрации в наносекундном диапазоне времен и медленные миллисекундные инерционные вращения (см. рис. 2). (Медленные вращения наблюдаются здесь в микросекундном временном диапазоне для переориентаций на углы порядка нескольких градусов). Быстрые стохастические либрации имеют ту же природу, что и известные из рассеяния нейтронов ангармонические колебания атомов. Медленные вращения можно связать с движениями, ответственными за диэлектрическую α-релаксацию. Получен и проинтерпретирован массив данных о динамике молекул в молекулярных стеклах и модельных биомембранах. Показано, что динамические либрации можно изучать с помощью спектроскопии ENDOR. Их изучение позволило определить квантовый предел амплитуды динамических либраций при низкой температуре.

Подробно изложено в статьях:
  1. S.A. Dzuba, E.P. Kirilina, E.S. Salnikov, L.V. Kulik, Restricted orientational motion of nitroxides in molecular glasses: Direct estimation of the motional time scale basing on the comparative study of primary and stimulated electron spin echo decays, J. Chem. Phys. 122, 094702 (2005).
  2. S.A. Dzuba, E.P. Kirilina, E.S. Salnikov, On the possible manifestation of harmonic-anharmonic dynamical transition in glassy media in electron paramagnetic resonance of nitroxide spin probes, J. Chem. Phys., 2006, 125, 054502.
  3. N. P. Isaev and S. A. Dzuba , Fast Stochastic Librations and Slow Rotations of Spin Labeled Stearic Acids in a Model Phospholipid Bilayer at Cryogenic Temperatures, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 13285-13291.
  4. L.V. Kulik, L.L. Rapatsky, A.V. Pivtsov, N.V. Surovtsev, S.V. Adichtchev, I.A. Grigor’ev, and S.A. Dzuba, Electron-nuclear double resonance study of molecular librations of nitroxides in molecular glasses: quantum effects at low temperatures, comparison with low-frequency Raman scattering, J. Chem. Phys., 131, 064505 (2009).
   

Рис. 1. Липиды, спин-меченые в разных положениях вдоль ацильной цепи (показаны справа) в модельной мембране (показана слева)

Рис. 2. Типичный результат эксперимента в ЭСЭ спиновых зондов и меток. При разных температурах построена скорость экспоненциального спада сигнала при изменении времени между 1-м и 2-м импульсами, в зависимости от задержки Т между 2-м и 3-м импульсами. Отсечение вдоль вертикальной оси прямыми линиями определяется быстрыми либрациями, наклон прямых – медленными вращениями.