Изучение механизмов термолиза энергетических соединений с использованием высокоточных квантовохимических расчетов

1. Общая формулировка проблемы.

Химические превращения, происходящие при термолизе энергетических соединений, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. Информация о константах скорости большинства реакций, как правило, отсутствует. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднительно из-за большого количества одновременно протекающих быстрых процессов с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант часто используют эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями и даже химическую интуицию. Наиболее разумной альтернативой эксперименту являются теоретические расчеты констант скорости с использованием данных квантовохимических вычислений.

2. Формулировка конкретной задачи.

Поиск квантовохимических методов, оптимальных для конкретных систем по соотношению затрат вычислительных ресурсов и точности расчетов. Использование выбранных методов для изучения термохимии и кинетики первичных реакций термолиза новых практически важных N,O-содержащих высокоэнергетических соединений (нитроформата гидразина, 5-аминотетразола и нитроалканов).

3. Авторы исследования, лаборатория.
В.Г. Киселев, Н.П. Грицан в сотрудничестве с В.Е. Зарко (лаборатория ГКС) и сотр. ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск). Лаборатория МР (зав. лаб. Н.П. Грицан).

4. Используемый подход.

Константы скорости и термодинамику элементарных реакций в газовой фазе рассчитывали с использованием высокоуровневых термохимических процедур (например, W1, G3 и др.), позволяющих достичь точности расчета активационных барьеров и термохимии реакций, сравнимой с экспериментальной (~1 ккал/моль). Кроме того, были предприняты попытки учета влияния среды на константы скорости элементарных стадий в рамках континуальной модели PCM, что важно для интерпретации процессов в расплаве.

5. Полученные результаты.

Расчеты показали, что экспериментально наблюдаемое образование большого количества азида водорода при термолизе 5-аминотетразола (5-АТ) не может быть объяснено предложенными ранее в литературе мономолекулярными реакциями. Напротив, была обнаружена важная роль бимолекулярных процессов термического распада, которые ранее даже не обсуждались в литературе – рис. 1. Расчеты также позволили разрешить существовавшие противоречия относительно первичных стадий распада нитроформата гидразина (HNF). На рис. 2 показаны стационарные точки на поверхности свободной энергии Гиббса, соответствующие разложению HNF в расплаве. Вопреки существовавшим в литературе представлениям, было установлено, что доминирует распад с выделением в газовую фазу тринитрометана и гидразина, а аци-форма тринитрометана не является важным интермедиатом термолиза HNF.

Подробно изложено в статьях:
  1. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products // J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 4458-4464. Addition: J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 6398.
  2. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the 5-Aminotetrazole Thermal Decomposition // J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 3677-3684.
  3. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the Primary Processes in the Thermal Decomposition of Hydrazinium Nitroformate // J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 11067-11074.

Рис. 1. Стационарные точки на поверхности потенциальной энергии, соответствующие реакциям разложения димеров 5-АТ, связанных прочными (ΔH ~ 20 ккал/моль) водородными связями.

Рис. 2. Стационарные точки поверхности свободной энергии Гиббса, соответствующие термическим превращениям HNF в расплаве. Образование нитроформа и гидразина (правая часть рисунка) существенно выгоднее, чем образование аци-нитроформа и гидразина (левая часть рисунка).