Конкурс научных работ 2014 года

Детальные, скелетные
и глобальные химические механизмы промотирования
и ингибирования горения

В.М. Шварцберг, Т.А. Большова, О.П. Коробейничев, И.Е. Герасимов,
Д.А. Князьков, А.Г. Шмаков, А.А. Палецкий, И.В. Рыбицкая, С.А.
Якимов, А.А.Чернов, В.Н.Панфилов, А.А. Коннов

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Ингибирование процессов горения, как известно, является одним из самых эффективным методов управления скоростью окисления и горения и представляет собой как фундаментальный, так и большой практический интерес. Это связано с тем, что понимание механизма ингибирования позволяет управлять жизненно важными процессами, такими как получение тепла, электроэнергии, обеспечивать пожаро- и взрывобезопасность в различных сферах деятельности.

Под изучением ингибирования пламен следует понимать не только и не столько изучение влияния химически активных добавок на параметры пламен, а исследование механизма горения данного горючего в присутствии ингибитора. Актуальность данной проблемы определяется также тем, что анализ воздействия ингибитора на пламя позволяет выявить особенности механизма горения самого топлива в конкретных условиях, понять роль и взаимосвязь процессов гибели и образования радикалов, выделения тепла в пламени, которые в пламени без добавки ингибитора трудно заметить и оценить их значение. Упрощение многостадийных механизмов горения и ингибирования до скелетных и глобальных моделей представляет интерес не только в связи с их применением для численного трехмерного газодинамического моделирования горения в энергетических установках, а также распространения и гашения пожаров. Глубокий анализ чувствительности исходного механизма и путей превращения компонентов пламени позволяет понять значение и роль отдельных стадий и их влияние на скорость и глубину окисления горючего. Изучение горения водорода, метана и синтез-газа имеет важное значение как для науки о горении, так и для разного рода практических применений.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

1. Измерить профили концентраций компонентов, включая атомы и радикалы в пламенах водорода, в том числе с добавкой фосфорорганических ингибиторов (ФОС) при давлении 1 атм и провести валидацию кинетического механизма горения водорода с разветвленными цепными реакциями, в том числе механизма ингибирования добавками ФОС.

2. Разработать скелетные механизмы ингибирования пламен Н2/О2 и СН4/воздух добавками ФОС.

3. Разработать скелетный механизм горения синтез-газа при повышенных начальных температурах и высоком давлении, а также механизм ингибирования пламени синтез-газа добавками ФОС при давлении 1 атм.

4. Разработать полный и глобальный механизмы горения азидоводорода.

5. На основе теории Зельдовича разработать глобальный механизм, описывающий эффект увеличения скорости распространения Н2/О2/Ar пламени малыми добавками ТМФ.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Сочетание экспериментальных методов (молекулярно-пучковая масс-спектрометрия, метод нулевого потока тепла в горелку для измерения скорости распространения пламен, метод микротермопар) и численного моделирования (с использованием программы COSILAB) исследуемых процессов является, по общепринятому мнению, одним из наиболее эффективных подходов к исследованию химии горения. Удовлетворительное согласие сопоставляемых параметров (скорости, структуры пламени и др.) дает основание анализировать и сравнивать скорости образования компонентов пламени, скорости реакций, тепловыделения и другие величины. Применение всего комплекса этих данных, включая чувствительность скорости распространения пламени к константам скорости реакций, позволило нам выделить набор ключевых реакций, составляющих скелетные механизмы горения и ингибирования.

4. Полученные результаты и их значимость.

1. Впервые в Н2/О2 пламенах без добавки и с добавкой ФОС при 1 атм. методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией электронным ударом измерены профили концентраций Н и ОН, что позволило проверить кинетический механизм окисления водорода с разветвленными цепными реакциями в пламенах при 1 атм, а также модифицировать ранее предложенный механизм ингибирования водород-кислородных пламен добавками ФОС.

2. На основе полученных экспериментальных данных по скорости распространения водород-кислородных и метано-воздушных пламен разработаны скелетные механизмы ингибирования добавками ФОС пламен Н2/О2 (15 реакций и 9 соединений) и СН4/воздух (23 реакций и 18 соединений).

3. Разработан скелетный механизм горения синтез-газа при повышенных начальных температурах (300-700К) и высоком давлении (10-30 атм), состоящий их 14 стадий и 13 соединений, а также проведена проверка механизма ингибирования горения синтез-газа добавками ФОС.

4. Изучено горение азидоводорода и разработаны полный и глобальный механизм его горения. Показано, что распространение пламени азида водорода может быть описано в рамках развитой Зельдовичем теории для последовательных реакций A → B → C, протекающих в режиме слияния, когда энергия активации первой стадии много больше энергии активации второй. Скорость пламени, рассчитанная по теории Зельдовича–Франк-Каменецкого, хорошо согласуется с данными эксперимента и численного моделирования с полным механизмом.

5. На основе теории Зельдовича для скорости распространения пламени с разветвленными цепными реакциями разработан глобальный механизм, описывающий эффект увеличения скорости H2O2Ar пламени малыми добавками ТМФ при низких давлениях. Показано, что добавка ФОС катализирует скорость рекомбинации атомов водорода. При этом имеет место конкуренция 2-х факторов, влияющих на скорость реакции разветвления цепи (H+O2=O+OH) W=k0ехр(-18000/RT)[O2][H]. С одной стороны, добавка приводит к снижению концентрации Н, с другой – к увеличению константы скорости реакции в результате увеличения температуры при рекомбинации активных центров. Второй фактор преобладает над первым при низких давлениях. Подтверждено предсказание Зельдовича о том, что “рекомбинация играет не только вредную роль обрыва цепей, но и полезную роль выделения тепла”. С помощью предложенного Зельдовичем теоретического подхода при цепном распространении пламени водорода нами описан эффект промотирования разреженного водородокислородного пламени малыми добавками ТМФ.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Уровень полученных результатов не уступает мировому уровню. Полученные результаты были представлены на 32, 33, 34 35 International Symposium on Combustion (2008, 2010, 2012, 2014); 6, 7, 8 International Seminar on Flame Structure (2008, 2011, 2014); 7th Asia-Pacific Conference on Combustion (2009), 4, 6 European Combustion Meeting (2009, 2013); Eighth International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion (2009); 3-ая Международная конференция по горению и детонации «Мемориал Я.Б.Зельдовича» (2014).

6. Вклад авторского коллектива.

6. Вклад авторского коллектива в данной работе является определяющим. Экспериментальные данные по измерению структуры пламени, а также численные расчеты и анализ кинетического механизма проводились исключительно авторским коллективом из лабораторий КПГ.

Список публикаций.
  1. Коробейничев О.П., Большова Т.А., О ПРИМЕНИМОСТИ ТЕОРИИ ЗЕЛЬДОВИЧА ЦЕПНОГО РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ ДЛЯ ГОРЕНИЯ ВОДОРОДОКИСЛОРОДНЫХ СМЕСЕЙ, Физика горения и взрыва, т.45, № 5, с. 3-7 (2009)
  2. Коробейничев О.П., Рыбицкая И.В., Шмаков А.Г., Чернов А.А., Большова Т.А., Шварцберг В.М., Кинетика и Катализ, ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ИНГИБИРОВАНИЯ ВОДОРОДОКИСЛОРОДНЫХ ПЛАМЕН РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА ТРИМЕТИЛФОСФАТОМ т.51, № 2, СС.168-175 (2010).
  3. Коробейничев О.П., Панфилов В.Н., Шварцберг В.М., Большова Т.А., Разветвленные цепные реакции в процессах промотирования и ингибирования процессов водорода Физика горения и взрыва, т.46, № 2, с.26-35 (2010).
  4. Коробейничев О.П., Большова Т.А., ЭФФЕКТ УВЕЛИЧЕНИЯ СКОРОСТИ РАЗРЕЖЕННОГО ВОДОРОДОКИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ ДОБАВКАМИ ТРИМЕТИЛФОСФАТА В РАМКАХ ТЕОРИИ ЦЕПНОГО РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ ЗЕЛЬДОВИЧА , Физика горения и взрыва, т.47, № 1, СС. 15-21 (2011)
  5. Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Bolshova T.A., and Korobeinichev O.P., Mechanism for Inhibition of Atmospheric-Pressure Syngas/Air Flames by Trimethylphosphate , Energy and Fuels, v.26 (9), pp.5528-5536 (2012)
  6. О.П. Коробейничев Т.А. Большова, В.М. Шварцберг, А.Г. Шмаков, СКЕЛЕТНЫЙ МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ И ГАШЕНИЯ МЕТАНОВОЗДУШНОГО ПЛАМЕНИ ДОБАВКАМИ ТРИМЕТИЛФОСФАТА Физика горения и взрыва, 2014, т.50, N2. СС. 9-13.
  7. О. П. Коробейничев, В. М. Шварцберг, А. Г. Шмаков, СКЕЛЕТНЫЙ МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ И ГАШЕНИЯ ВОДОРОДНОГО ПЛАМЕНИ ДОБАВКАМИ ТРИМЕТИЛФОСФАТА Физика горения и взрыва, 2014, т.50, N2. СС. 9-13.
  8. Т.А. Большова, А.А. Палецкий, О.П. Коробейничев, В.Д. Князев, МНОГОСТАДИЙНЫЙ МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДА ВОДОРОДА Физика горения и взрыва, 2014, т.50, №1, стр. 13-29.
  9. Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Рыбицкая И.В., Большова Т.А., Чернов А.А., Князьков Д.А., Коннов А.А. Кинетика и механизм химических реакций в пламени H2/O2/N2 при атмосферном давлении Кинетика и катализ, т.50, №2, С. 170-175 (2009).
  10. Большова Т.А., Шмаков А.Г., Якимов С.А., Князьков Д.А., Коробейничев О.П., СОКРАЩЕННЫЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Физика горения и взрыва, т.48, N5. сс 109-122 (2012)


© 2014 ИХКГ СО РАН, г. Новосибирск