Конкурс научных работ 2015 года

Механизм образования наночастиц при нуклеации пара и их свойства

С.В. Валиулин, А.А. Онищук, А.М. Бакланов, С.Н. Дубцов, О.В. Боровкова,
С.В. Восель, В.В. Карасев, Г.Г. Дульцева, В.В. Замащиков,
А.А. Коржавин, П.А. Пуртов, Л.В. Куйбида

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

В современном мире с каждым годом возрастает роль наноаэрозоля (с размером частиц от 1 до 100 нм). Условно его можно подразделить по происхождению на два типа: побочный продукт человеческой деятельности (продукты сгорания топлива в двигателях и на ТЭЦ, сварка и др.) и целевой продукт в нанопроизводстве (углеродные нанотрубки, бактерицидные наночастицы серы и серебра, катализаторы и наночастицы оксидов металлов для сенсоров). К настоящему времени в литературе показано, что наночастицы могут быть успешно применены в медицине и промышленности. Однако наночастицы вызывают так же опасения из-за возможного их негативного влияния как непосредственно на организм, так и опосредованно. Например, серьезную озабоченность вызывает вопрос влияния техногенного наноаэрозоля на взрывобезопасность в угольных шахтах. Для управления процессами образования наночастиц и их оптимизации необходимо изучение фундаментальных основ фазовых переходов, приводящих к образованию наночастиц, необходимо знание термодинаники наноразмерных систем.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представляемых работах решались задачи, связанные с разработкой теоретических и экспериментальных подходов для исследования процесса нуклеации (гомогенной и гетерогенной) в проточной камере и определения удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) наночастиц из экспериментально измеряемой скорости нуклеации. Необходимо было определить значения величины поверхностного натяжения наночастиц простых веществ, относящихся к различным группам периодической системы, для выявления общих закономерностей изменения величины поверхностного натяжения. Разработанные подходы были успешно применены для решения задач связанных с получением наночастиц лекарственных средств, исследованием биологического действия наноаэрозоля противовоспалительных и гипотензивных средств на лабораторных животных. А так же, для исследования механизмов образования наноразмерного угольного аэрозоля и его влияния на горение метано-воздушных смесей.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Нуклеация пара исследовалась в проточной камере, для определения скорости нуклеации были применены метод рассеяния света, метод "отсечки пересыщения", заключающийся в измерении отклика на понижение концентрации пара в области нуклеации, проведено моделирование процесса включающее массоперенос, процессы нуклеации и конденсации, сток частиц за счет диффузионного осаждения на стенку, коагуляцию частиц. Моделирование основывалось на экспериментально измеренных параметрах, таких как, радиальный и аксиальный профили температуры, поток массы пара, концентрация и размеры аэрозольных частиц на выходе из реактора (измеренные с помощью электронной микроскопии и аэрозольного спектрометра). Необходимо отметить, что применяемые методы исследования являются независимыми, такой подход позволил значительно повысить достоверность получаемых данных. Для определения поверхностного натяжения наночастиц использовалась формула для скорости нуклеации полученная авторами работы, на основе работ Гиббса, Лоте и Паунда, Френкеля, Рейса и Кусаки. Впервые были определены значения поверхностного натяжения наночастиц серы, висмута и ибупрофена.

С целью изучения биологического действия наноаэрозоля была разработана методика исследования диффузионного осаждения лекарственных наночастиц в легких.

Для исследования механизма образования наноаэрозоля при механохимическом разрушении угля была использована специально разработанная и изготовленная поточная мельница с различной геометрией ножей, имитирующая процесс генерации наноаэрозоля в зоне работы проходческого комбайна в угольной шахте. Исследована нуклеация органических веществ выделяющихся из каменного угля в процессе нагрева. Новизной этой части является то, что впервые был исследован нанометровый аэрозоль, образующийся в угольной шахте и его роль во взрывобезопасности в шахтах.

4. Полученные результаты и их значимость.

Установлено, что величина поверхностного наночастиц серы и ибупрофена на 3-5% выше, чем для их плоской поверхности, в случае висмута отличие составило 20%. С учетом ранее полученных авторами проекта данных, по поверхностному натяжению для наночастиц металлов относящихся к элементам I и II групп периодической системы, можно заключить, что для веществ с металлической связью характерно сильное отличие поверхностного натяжения их наночастиц от поверхностного натяжения плоской поверхности. В то время как для веществ с неметаллическим типом связи отличие поверхностного натяжения наночастиц от плоской поверхности является незначительным.

Разработан экспериментальный подход позволяющий генерировать лекарственный наноаэрозоль в диапазоне размеров 5 - 200 нм с высокой концентрацией до 10⁸ см^-3. Разработана экспериментальная схема измерения скорости диффузионного осаждения в дыхательных путях лабораторных животных. Получены аналитические формулы для определения ингаляционной дозы. Измерено биологическое действие при наноаэрозольном введении лекарственных средств в экспериментах с беспородными белыми мышами и крысами. Обнаружен эффект снижения наноаэрозольной ингаляционной дозы на пять порядков для ибупрофена и два порядка для нисолдипина по сравнению с оральной формой.

Установлено, что выработка угольных пластов современными комбайнами приводит к образованию, за счет нуклеации пара органических веществ, значительного количества органического наноаэрозоля, неучтенного современными методами контроля взрывобезопасности в шахтах. Наличие данного аэрозоля в метано-воздушной среде может существенно сдвинуть порог воспламенения и значительно увеличить скорость нарастания давления при взрыве.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Представляемые результаты были получены в рамках грантов РФФИ (11-08-01204_а, 08-04-92003-ННС_а), междисциплинарного интеграционного проекта № 3 Сибирского отделения Российской академии наук (СО РАН); проекта сотрудничества № 7 СО РАН–Тайвань, соглашения о сотрудничестве между CNR (Итальянский Национальный Исследовательский Совет) и РАН (Российская Академия наук) в 2011–2013 гг.

Результаты докладывались на международных (European Aerosol Conference, AAAR, IAC Energetic Materials – 5 устных и 10 стендовых докладов) и всероссийских научных конференциях (11 устных и 4 стендовых доклада) и соответствуют мировому уровню.

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад сотрудников Института в представленные работы составляет не менее 85%.

Список публикаций.

1. А.М. Бакланов, С.В. Валиулин, С.Н. Дубцов, В.В. Замащиков, В.И. Клишин, А.Э Конторович, А.А. Коржавин, А.А. Онищук, Д.Ю. Палеев, П.А. Пуртов., Наноаэрозольная фракция в техногенной угольной пыли и её влияние на взрывоопасность пыле-метано-воздушных смесей // Доклады академии наук. (2015). Т. 461, № 3. С. 295-299.
2. A. Onischuk, T.G. Tolstikova, A.M. Baklanov, M.V. Khvostov, I.V. Sorokina, N.A. Zhukova, S.V. An’kov, O.V. Borovkova, G.G. Dultseva, V.V. Boldyrev, V.M. Fomin, G. Steven Huang., Generation, inhalation delivery and anti-hypertensive effect of nisoldipine nanoaerosol// Journal of Aerosol Science. (2014).V.78. P. 41–54.
3. С.В. Валиулин, С.В. Восель, В.В. Карасев, А.А. Онищук, А.М. Бакланов, П.А. Пуртов. Исследование гетерогенной нуклеации пересыщенного пара серы на затравочных частицах оксида вольфрама и хлорида цезия. Определения угла смачивания критических зародышей. // Коллоидный журнал. (2014). Т. 76, № 3. С. 297-310.
4. Г.Г. Коденев, А.В.,Самодуров, М.Н. Балдин, А.М. Бакланов. Изучение зародышеобразования в пересыщенном паре ибупрофена в проточной диффузионной камере. // Коллоидный журнал. (2014). Т. 76, № 1. С. 42-54.
5. С.В. Валиулин, В.В. Карасев, С.В. Восель, А.А. Онищук. Исследование гомогенной нуклеации серы из пересыщенного пара: Определение поверхностного натяжения наночастиц серы. // Коллоидный журнал. (2013). Т. 75, № 1. С. 17-29.
6. О.В. Боровкова, С.В. Восель, А.А. Онищук, А.М. Бакланов, В.М. Фомин. Экспериментальное изучение гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута. Оценка поверхностного натяжения критических зародышей. // Доклады академии наук. (2013). Т. 449, № 1. С. 1-5.
7. А.В. Самодуров, С.В. Восель, А.М. Бакланов, А.А. Онищук, В.В. Карасев. Исследование гомогенной нуклеации ибупрофена в проточной камере: Определение поверхностного натяжения критических зародышей. // Коллоидный журнал. (2013). Т. 75, № 4. С. 442-454.
8. С.В. Валиулин, В.В. Карасев, С.В. Восель, А.А. Онищук, А.М. Бакланов, В.М. Фомин. Метод определения параметров критических зародышей при гетерогенной нуклеации пересыщенного пара в проточной камере. // Доклады академии наук. (2012). Т. 446, № 5. С. 530-534.
9. С.В. Валиулин, В.В. Карасев, А.Ю. Комаровских, А.М. Бакланов. Экспериментальный метод исследования гетерогенной нуклеации в ламинарной проточной камере. // Оптика атмосферы и океана. (2012). Т. 25, № 7. С. 638-643.
10. A.A. Onischuk, S.V. Vosel, O.V. Borovkova, A.M. Baklanov, V.V. Karasev, S. di Stasio. Experimental study of homogeneous nucleation from the bismuth supersaturated vapor: Evaluation of the surface tension of critical nucleus. // J. Chem. Phys. (2012).V. 136. P. 224506 -1 – 18.
11. С.В. Аньков, Т.Г. Толстикова, М.В. Хвостов, А.А. Онищук, А.М. Бакланов, В.В. Болдырев. Влияние наноаэрозольной формы лекарственных препаратов на их базовую активность. // Химия в интересах устойчивого развития. (2014). Т. 22. С. 223-227.
12. С.В. Аньков, Т.Г. Толстикова, А.А. Онищук, М.В. Хвостов, И.В. Сорокина, А.М. Бакланов, В.М. Фомин, В.В. Болдырев. Анальгетический эффект наноаэрозольной формы некоторых нестероидных противовоспалительных препаратов. // Химико-фармацевтический журнал. (2015). Т. 49, № 10. С. 37-39.
13. Chia-Hui Lee, Shih-Han Syu, Yu-Shiun Chen, Saber M Hussain, Andrei Onischuk, Wen Liang Chen and G Steven Huang. Gold nanoparticles regulate the blimp1/pax5 pathway and enhance antibody secretion in B-cells. // Nanotechnology. (2014). V. 25. P. 125103-1 - 125103-12.