Конкурс научных работ 2017 года

Первичные фотофизические и фотохимические процессы
для галогенидных и псевдогалогенидных комплексов
платиновых металлов

Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, С.Г. Матвеева, В.П. Гривин,
М.В. Рогозина, В.В. Юданов, А.В. Коломеец¹, В.П. Чернецов², И.В. Знаковская³,В.Ф. Плюснин,А.Б. Венедиктов⁴,А.А. Мельников⁵, С.В. Чекалин⁵, Р.Г. Федунов⁶, А.С. Мерещенко⁷,Н.В. Ткаченко⁸, Х. Лемметяйнен⁸

[1] В настоящее время – сотрудник IT-фирмы, Новосибирск
[2] В настоящее время – аспирант НГТУ, Новосибирск
[3] В настоящее время – научный работник, Германия
[4] ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
[5] Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва
[6] Волгоградский государственный университет, Волгоград
[7] Институт химии, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург
[87] Факультет химии и биоинженерии, Технологический университет Тампере, Финляндия

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Галогенидные комплексы платиновых металлов с середины XIX века рассматривались как объект фотохимии, интересный с академической точки зрения. Интерес был обусловлен сочетанием простоты систем и разнообразием фотохимических процессов. Механизмы фотолиза были предложены в 60-е годы XX века на основе стационарных экспериментов. Развитие лазерной техники создало возможность прямой проверки традиционных механизмов.

В XXI веке фотохимия простых галогенидных комплексов платиновых металлов получила новый стимул к развитию, обусловленный двумя практическими задачами: фотокатализом и фотохимическим синтезом наночастиц. В фотокатализе фундаментальной проблемой является расширение спектра поглощения полупроводниковых фотокатализаторов в видимую область. Одним из способов достижения этой цели является модификация поверхности TiO₂ платиновыми металлами. Для такой модификации и для создания наночастиц используется, в частности, четырехэлектронное фотовосстановление комплекса PtCl₆^2-.

Для решения указанных проблем необходимо точное знание механизмов фотолиза комплексов платиновых металлов (прежде всего самой платины), начиная с простейших.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представленном цикле работ решалась задача определения первичных фотопроцессов для комплексов PtCl₆^2- [1, 4-6] PtBr₆^2- [1, 4], IrCl₆^2- [3], OsCl₆^2- [7, 9] и Pt(SCN)₆^2- [2, 8] в воде, простых спиртах и ацетонитриле. Целью работы являлось построение механизмов фотолиза, проработанных на уровне элементарных стадий.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В цикле работ использована линейка времяразрешенных методов фотофизики и фотохимии: сверхбыстрая спектроскопия (100 фс – 100 пс), лазерный импульсный фотолиз (5 нс – 50 мс) и стационарный фотолиз, а также (для комплекса OsCl₆^2-) квантовая химия. Поскольку сами по себе методы (включая сверхбыструю спектроскопию) давно и хорошо разработаны, не следует говорить об их новизне и оригинальности. Однако нелишне подчеркнуть, что комплексный подход является правильным в плане достоверности предлагаемых механизмов фотопроцессов

4. Полученные результаты и их значимость.

1. При фотовозбуждении комплекса PtCl₆^2-, независимо от растворителя, образуется один и тот же ключевой интермедиат (KI) с характерным временем жизни ~ 200 пс, которым предположительно является пара [Pt^IIICl₅^2-…Cl^·] (традиционно называемая первичной Адамсоновской радикальной парой). Реакции KI определяют направление фотопревращений, которое зависит от растворителя. В водных растворах атом хлора выходит в объем растворителя, а долгоживущие интермедиаты Pt(III) инициируют цепной процесс фотоакватации. В спиртовых растворах происходят параллельные процессы (i) переноса электрона с растворителя на радикальную пару (что в конечном итоге приводит к фотовосстановлению платины) и (ii) обратного переноса электрона в радикальной паре с последующим выходом хлорид-иона в объем растворителя (что приводит к нецепной фотосольватации). В ацетонитриле в результате переноса электрона c растворителя на радикальную пару образуются долгоживущие интермедиаты Pt(III), обеспечивающие протекание цепной реакции сольватации.

2. Реакционным интермедиатом в фотохимии комплекса PtBr₆^2- является ионная пара [³Pt^IVBr₅^-…Br^-] с характерным временем жизни 20 пс; ее реакции определяют направление фотопревращений – фотоакватацию в водных растворах и комбинацию фотосольватации и фотовосстановления в спиртовых растворах.

3. Фотохимические свойства комплекса IrCl₆^2- в водных растворах при возбуждении в области d-d полос (ближний УФ-диапазон) аналогичны случаю комплекса PtBr₆^2-. Полосы переноса заряда в видимом диапазоне нефотоактивны.

4. Обнаружено, что фотоакватация комплекса OsCl₆^2- протекает без участия окислительно-восстановительных процессов, характерное время реакции составляет несколько десятков пикосекунд. Реакционным интермедиатом является комплекс Os^IVCl₅^-, находящийся в триплетном или квинтетном состоянии.

5. Фотохимия псевдогалогенидного комплекса Pt(SCN)₆^2- аналогична фотохимии комплекса PtBr₆^2-.

Значимость результатов заключается в построении экспериментально обоснованных механизмов фотолиза.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Проведение фотохимических исследований во временном диапазоне от сотен фемтосекунд до секунд соответствует мировым стандартам и определяет фундаментальность полученных результатов. Работа поддержана грантом РНФ (№ 15-33-10012); по ее результатам были сделаны устные доклады на ряде международных конференций (в.т.ч. 21^st International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (Краков, 2015) и XXVII IUPAC Symposium on Photochemistry (Осака, 2016)).

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад авторского коллектива заключается в постановке задач, проведении экспериментов и написании статей. Эксперименты по сверхбыстрой спектроскопии проведены А.В. Коломейцем в Технологическом университете Тампере на установке Н.В. Ткаченко и Х. Лемметяйнена [1] и И.П. Поздняковым при участии А.А. Мельникова на установке Института спектроскопии РАН (Троицк, Москва, лаборатория проф. С.В. Чекалина) [3, 4, 6-9]. Соль K₂Pt(SCN)₆ [2, 8] синтезирована А.Б. Венедиктовым. Р.Г. Федунов оказал неоценимую помощь при проведении квантовохимических расчетов [9]. Консультации А.С. Мерещенко по диссоциации и сольватации в апротонных растворителях позволили правильно провести контрольные эксперименты в работе [6].

Список публикаций.

1. Глебов Е.М., Коломеец А.В., Поздняков И.П., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Ткаченко Н.В., Лемметяйнен Х., Цепные процессы в фотохимии галогенидных комплексов платины(IV) в водных растворах, Изв. АН, Сер. Хим., 2013, № 7, С. 1540-1548 [Glebov E.M., Kolomeets A.V., Pozdnyakov I.P., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Tkachenko N.V., Lemmetyinen H. Chain processes in the photochemistry of Pt^IV halide complexes in aqueous solutions. Russ. Chem. Bull, Int. Edit., 2013, V. 62, № 7, pp. 1540-1548 (Engl. Transl.)]
2. Glebov E.M., Chernetsov V.P., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Venediktov A.B., Photochemistry of Pt(SCN)₆^2- complex in aqueous solutions, Mendeleev Commun., 2014, V. 24, № 2, P. 111-113. DOI: 10.1016/j.mencom.2014.02.016.
3. Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Melnikov A.A., Chekalin S.V., Photophysical and Photochemical Processes Followed by 320 nm Femtosecond Laser Excitation of IrCl₆^2- Complex in Aqueous and Methanol Solutions, J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 2014, V. 292, № 1, P. 34-41. Дополнительная информация к работе
4. Поздняков И.П., Глебов Е.М., Матвеева С.Г., Плюснин В.Ф., Мельников А.А., Чекалин С.В, Первичные фотофизические и фотохимические процессы при УФ-возбуждении комплексов PtBr₆^2- и PtCl₆^2- в воде и метаноле, Изв. АН, Сер. Хим., 2015, № 8, C. 1784-1795. [Pozdnyakov I.P., Glebov E.M., Matveeva S.G., Plyusnin V.F., Melnikov A.A., Chekalin S.V. Primary Photophysical and Photochemical Processes upon UV Excitation of PtBr₆^2- and PtCl₆^2- Complexes in Water and Methanol. Russ. Chem. Bull, Int. Edit., 2015, V. 64, № 8, pp. 1784-1795 (Engl. Transl.)].
5. Znakovskaya I.V., Glebov E.M., Photochemistry of the PtCl₆^2- Complex in Acidic Aqueous Solutions, Mendeleev Commun., 2016, V. 26, № 1, P. 35-37.
6. Matveeva S.G., Pozdnyakov I.P., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Mereshchenko A.S., Melnikov A.A., Chekalin S.V., Glebov E.M., Primary Photochemical Processes for PtCl₆^2- Complex in Acetonitrile Solutions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2016, V. 325, P. 13-21.
7. Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Matveeva S.G., Melnikov A.A., Chekalin S.V., Rogozina M.V., Yudanov V.V., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Primary Photophysical and Photochemical Processes for OsCl₆^2- Complex in Aqueous Solutions, Photochem. Photobiol. Sci., 2017, V. 16, P. 220-227.
8. Глебов Е.М., Поздняков И.П., Чернецов В.П., Гривин В.П., Венедиктов А.Б., Мельников А.А., Чекалин С.В., Плюснин В.Ф., Первичные фотофизические и фотохимические процессы для комплекса Pt(SCN)₆^2-, Изв. АН, Сер. Хим., 2017, № 3, С. 418-425. [Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Chernetsov V.P., Grivin V.P., Venediktov A.B., Melnikov A.A., Chekalin S.V., Plyusnin V.F. Primary Photophysical; and Photochemical Processes for Pt(SCN)₆^2- complex. Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 2017, V. 66, № 3, P. 418-425 (Engl. Transl.)].
9. Rogozina M.V., Yudanov V.V., Fedunov R.G., Pozdnyakov I.P., Melnikov A.A., Chekalin S.V., Glebov E.M., Short-Lived Intermediates in Photochemistry of an OsCl₆^2- Complex in Aqueous Solutions, Photochem. Photobiol. Sci. 2017, DOI: 10.1039/C7PP00299H. Дополнительная информация к работе.