Структура твердой аморфной фазы и молекулярная динамика в ней не поняты до сих пор и являются в настоящее время предметом интенсивных исследований. Диффузия малых гостевых молекул в стекле напрямую определяется названными факторами, поэтому её изучение может служить одним из инструментов для решения перечисленных проблем.

Сегодня механизм диффузии малых гостевых частиц в аморфной среде можно сформулировать лишь в самых общих чертах. Компьютерное моделирование структуры аморфных систем показывает, что в стеклах в большом количестве присутствуют полости атомного масштаба длины, в которых могут размещаться маленькие частицы типа молекул кислорода. Частицы “сидят” в этих полостях большую часть времени, совершая время от времени активационные прыжки через потенциальные барьеры, разделяющие соседние полости (диффузия частиц размером с родительскую молекулу требует кооперативной переупаковки среды и идет с заметной скоростью лишь выше точки стеклования). Ясно, что беспорядок в структуре среды приводит к тому, что барьеры между разными парами соседних полостей имеют разную высоту и, как следствие, скорость прыжка частицы меняется в пространстве.

Каков диапазон разброса скоростей прыжков и какова пространственная корреляция величины барьера? Эти вопросы требуют экспериментальной детализации.

Когда диапазон разброса скоростей прыжков составляет много порядков по величине, частица практически всякий раз выходит из данной полости через один и тот же самый низкий барьер. Поэтому реальные траектории диффундирующих частиц проходят в основном через наиболее низкие барьеры. Такие траектории образуют “проводящую” сетку, по которой и блуждают частицы на большие расстояния.

Мы изучили компьютерным моделированием кинетику столкновения с мишенью случайно блуждающих по решеточным кластерам частиц [1, 2]. Показано, что константа скорости гибели мишени определяется не только диффузионными свойствами проводящей сетки, но и местоположением самой мишени. В результате, кинетика процесса описывается суммой нормальных экспоненциальных кинетических законов.

Этот результат позволяет отказаться от модели, которую многие годы использовали для объяснения наличия в аморфных средах распределения по константам скорости. Это модель “гетерогенной” структуры среды в виде однородных зон с различными коэффициентами диффузии частиц. Для описания экспериментальных данных требовался разброс высот барьеров не более 2-3kT. Эта величина составляет всего несколько процентов от средней высоты барьера, что маловероятно для неупорядоченной среды.

В [7] с помощью компьютерного моделирования показано, что модель среды, состоящей из однородных зон, не соответствует тем экспериментальным данным в ПММА, на которых она базировалась.

Предложенная нами модель стекла позволяет также объяснить изученную нами в натриевофосфатных стеклах релаксацию проводимости [4]. Ранее было показано, что в этих стеклах кинетика столкновения ионов серебра с парамагнитными центрами соответствует модели распределения по константам скоростей.

Для изучения диффузии кислорода в широком интервале перемещений использовали две методики. Так, мы создавали на расстоянии 8-9 ангстрем друг от друга пару частиц антрацен-кислород и следили за тем, как кислород уходит из пары в объем. Из кинетики гибели пар извлекали диффузионные свойства кислорода на расстояниях от 1 до 10 ангстрем. Кроме этого, мы изучали кинетику столкновения кислорода с радикалами. Она отражает диффузионную подвижность кислорода на расстояниях в несколько десятков ангстрем. Оказалось [6], что в н-бутаноле эти методики дают разную скорость диффузии: диффузия на малых расстояниях идет медленнее, чем на больших.

В литературе подобный факт получен в ПММА, где его объяснили образованием радикалов в областях с низкой энергией активации диффузии кислорода. Мы провели специальные исследования в пленках ПММА и показали, что диффузия кислорода к радикалам ничем не отличается от диффузии в других местах среды [8]. Таким образом, обе методики зондируют диффузию кислорода в объеме полимера, а необычная зависимость скорости блуждания от пройденного пути отражает сложный механизм диффузии кислорода. В [5] мы предлагаем один из таких механизмов. В его основе лежит предположение, что полость для кислорода может перестраиваться даже при низких температурах.

Диффузию кислорода можно использовать как чувствительный метод изучения структурных свойств среды. Недавно обнаружено несколько случаев, когда переохлажденная жидкость постепенно твердеет по ходу отжига при температурах выше точки стеклования. Мы обнаружили такое поведение у н-бутанола [9]. В литературе затвердевание жидкости связывают с её переходом в некую кристаллообразную фазу, не дающую Бреговских пиков. Мы же, изучив кинетику столкновения молекул кислорода с радикалами, показали, что затвердевшая жидкость имеет все свойства аморфной фазы: высокую растворимость инородных молекул и высокую подвижность молекул кислорода [3, 9].

Список представленных на конкурс работ:

1. Сюткин В.М.
Задача о мишени в решетке со случайно блокированными узлами // Хим. Физика, 2000, Т.19, №7, С.38-43.

2. Syutkin V.M., Tolkatchev V.A.
Target problem on lattice clusters above the percolation threshold // J. Mol. Liq., 2000, V. 86, Nos.1-3, P.313-318.

3. Bol'shakov B.V., Korobkova E.A., Tolkatchev V.A.
Formation of deep gas traps in glassy n-butanol // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, V.2, P.4793-4795.

4. Сюткин В.М., Толкачев В.А., Уваров Н.Ф.
О концентрации носителей тока в натриевокальциевоалюмофосфатных стеклах // Физ. и Хим. Стекла, 2001, Т.27, №4, С.562-572.

5. Сюткин В.М.
О механизме диффузии кислорода в пленках полиметилметакрилата // Высокомолек. Соед. А, 2001, Т.43, №10, С.1782-1791.

6. Большаков Б.В., Королев В.В., Толкачев В.А.
Влияние воды на диффузию кислорода в стеклообразном н-бутаноле // ЖСХ, 2001, Т.42, №2, С.265-272.

7. Syutkin V.M.
On the kinetics of radical oxidation in polymethyl methacrylate films // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, V.75, No.1, P.81-88.

8. Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Syutkin V.M., Tolkatchev V.A.
On oxygen diffusion in poly(methyl methacrylate) films // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, V.77, No.2, P.293-299.

9. Большаков Б.В., Джонсон А.Г.
О количестве аморфных фаз у н-бутанола // ДАН, 2003, Т.393, №3, С.1-3.