Актуальность исследования.
В последние 7-8 лет благодаря работам Грицан, Плаца и Бодена с соавторами достигнут значительный прогресс в понимании спектроскопии и реакционной способности синглетных арилнитренов, первичных продуктов фотолиза и термолиза арилазидов [1]. Однако, до последнего времени [3] не удавалось зарегистрировать образование синглетных нитренов других классов (алкил-, ацил-, винилнитренов и т.д.), за исключением простейшего нитрена NH. Имелись только косвенные данные о том, что основным состоянием ароилнитренов (ArC(O)N), в отличие от арилнитренов, является синглетное. Азиды, которые при облучении дают нитрены, имеющие основное синглетное состояние, наиболее перспективны в качестве фотоаффинных реагентов. Поэтому вопрос о мультиплетности основного состояния ацилнитренов (R-C(O)N) представлял особый интерес. Кроме того, до последнего времени не удавалось зарегистрировать образование при фотолизе алкилазидов ни синглетных, ни триплетных алкилнитренов, а основными продуктами являлись соответствующие имины (RCH₂-N₃ RCH=NH + N₂), образование которых можно было объяснить “концертным процессом” без участия нитренов. Поэтому высказывались сомнения в существовании алкилнитренов [1].

Данный цикл работ направлен на решение следующих задач:

• прямая регистрация ароилнитренов и установление мультиплетности их основного состояния;
• объяснение возможности существования синглетного основного состояния ацилнитренов, что является нетривиальным фактом, так как из общих теоретических представлений об электронной структуре нитренов, все они должны иметь триплетное основное состояние;
• поиск алкилнитренов с достаточно долгоживущим синглетным состоянием и их регистрация.

После того, как нами были опубликованы первые работы данного цикла, в литературе появились и продолжают публиковаться статьи по исследованию реакционной способности различных ацилнитренов, например: J. Liu, S. Mandel, C.M. Hadad, M.S. Platz, A comparison of acetyl- and methoxycarbonylnitrenes by computational methods and laser flash photolysis study of benzoylnitrene, J. Org. Chem., 2004, 69, 8583; В.И. Фаустов, Э.Г. Баскир, А.А. Бирюков, Квантово-химическое исследование термической изомеризации ацетилнитрена, Изв. РАН, серия хим., 2003, №11, 2203.

Новизна используемого подхода.
Ранее вывод о том, какие частицы являются предшественниками стабильных продуктов фотолиза ацилазидов, делали на основании стереоспецифичности этих продуктов и сравнения их выхода при прямом и сенсибилизированном фотолизе (см. обзор [1]). В конце 80-х годов для исследования фотохимии ароилазидов группой Г.Б. Шустера использован метод лазерного импульсного фотолиза в сочетании с анализом продуктов и ЭПР-спектроскопией. Однако, им не удалось зарегистрировать синглетные ароилнитрены и получить прямые доказательства их образования (ссылки 120,121,127,128 в [1]). Сочетание расчетных квантово-химических методов высокого уровня и метода матричной изоляции позволило нам однозначно установить природу основного состояния ароилазидов и объяснить все имеющиеся данные.

Полученные результаты и их значимость.
Расчеты синглет-триплетного расщепления ряда ацилнитренов, проведенные нами методом теории функционала плотности (ТФП), показали, что синглетные состояния ацилнитренов, действительно, существенно стабилизируются по отношению к триплетным состояниям [4]. Причиной этого является связывание в синглетном состоянии между атомами азота и кислорода, результатом которого является то, что структура синглетного состояния становится близка к структуре циклического оксазирина. Однако эти синглетные интермедиаты не являются и оксазиринами, так как длина NO-связи (~1.8 E) слишком велика [4]. Выполненные нами квантовохимические расчеты очень высокого уровня показали, что для ацилнитренов (RC(O)N) синглетное состояние действительно должно быть основным, оценена точность расчетов расщепления методом ТФП [3]

Для прямого экспериментального детектирования ароилнитренов был выбран метод матричной изоляции, который позволяет регистрировать не только электронные спектры поглощения (ЭСП), но и ИК спектры, и селективен для интермедиатов в основном электронном состоянии. Нами синтезирован ряд бензоилазидов и в рамках гранта Швейцарского научного фонда (SCOPES) выполнены экспериментальные исследования их фотолиза в криогенных матрицах.

Для однозначного отнесения экспериментальных спектров проведены теоретические расчеты ЭСП очень сложными современными теоретическими методами (CASSCF/ CASPT2) и ИК спектров методами ТФП. Используя метод матричной изоляции в сочетание с расчетами высокого уровня, нам удалось неопровержимо доказать, что ароилнитрены (ArC(O)N), действительно, имеют основное синглетное состояние [3].

Расчетным путем также установлено, что хотя синглетные ацилнитрены имеют электронную и геометрическую структуру, близкую к структуре оксазирина, их реакционная способность типична для синглетных нитренов [2]. Теоретически оценены константы скорости характерной для нитренов реакции с алкенами [2], которые не противоречат полученным недавно экспериментальным оценкам.

На основании расчетов высокого уровня дано объяснение существенного различия свойств двух типов ацилнитренов: RC(O)N и ROC(O)N [2]. Для последних основным состоянием является триплетное, синглетное состояние лежит выше всего на 3-5 ккал/моль.

Чтобы доказать, что синглетные алкилнитрены существуют, был синтезирован перфторзамещенный метилазид (CF₃N₃), для которого следует ожидать существенного замедления изомеризации нитрена в имин. Изучен фотолиз в криогенных матрицах [5]. Оказалось, что действительно при облучении образуется триплетный CF₃N, однако, выход имина (СF₂=NF) все-таки велик [1,5], что свидетельствует об очень коротком времени жизни синглетного нитрена при комнатной температуре и невозможности его прямой регистрации методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Представленные работы были поддержаны грантами Щвейцарского научного фонда (программа SCOPES, 2001-03 гг.), РФФИ (2001-03 гг.) и программы ОХНМ РАН (2003-05).

Результаты были представлены в виде стендов:

International Conference of Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms, Vienna, 2000; Ascona, Switzerland, 2002.

XXI International Conferences of Photochemistry, Nara, Japan, 2003.

Устные доклады

9-th Europian Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics, Grenoble, France, 2004,

7-th International Conference on Chemistry of Carbenes and Related Intermediates, Kazan, 2003

Полученные результаты вошли в пленарный доклад

на 9-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (2005, Новгород)

и в монографию [1].

Cписок статей:

1. N.P. Gritsan, M.S. Platz, W.T. Borden,
   The Study of Nitrenes by Theoretical Methods, In Computational Methods in Photochemistry. Series "Molecular and Supramolecular Photochemistry", Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, Singapore, pp. 235-356, 2005.
2. Е. А. Притчина, Н.П. Грицан, Т. Балли,
   Мультиплетность основного состояния молекул ацилнитренов: теория и эксперимент // Изв. РАН, серия химич., 2005, N3, 519-526.
3. E.A. Pritchina, N.P. Gritsan, A. Maltsev, T. Bally, T. Autrey, Y. Liu, Y. Wang, J.P. Toscano,
   Matrix isolation, time-resolved IR, and computational study of the photochemistry of benzoylazide, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, V.5, 1010-1018.
4. N.P. Gritsan, E.A. Pritchina,
   Are the aroylnitrenes species with a singlet ground state, Mendeleev Commun., 2001, 11, №3, 94-96.


5. N.P. Gritsan,I. Likhotvorik, Z. Zhu, M.S. Platz,
   Observation of Perfluoromethylnitrene, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 3039-3041.