ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ЧАСТИЦЫ В ПРОЦЕССАХ
ФОТОПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

И.П. Поздняков, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, Д.Ю. Воробьев, Е.М. Глебов, И.В. Знаковская, Ю.А. Соседова, Н.М. Бажин (ИХКиГ СО РАН);
Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., (МГУ, Химфак),
Вотэ Э., Бродар П., Николе О. (Университет г. Женевы, Женева, Швейцария),
Филлипс Д., Мерфи К. (Империал Колледж, Лондон, Великобритания).

Актуальность исследования. Представленный цикл работ посвящен изучению процессов фотопереноса электрона в системах органический донор-акцептор и ряда комплексных соединений переходных металлов. Следует отметить, что реакции фотопереноса электрона играют важную роль в химии и во многих технологических и природных процессахa-c. В частности такие жизненно важные явления, как фотосинтез и получение зрительной информации основаны на процессах фотоиндуцированного переноса электрона. Таким образом, определение механизма фотореакций, а также и возможность контроля их скорости и состава конечных продуктов является одной из фундаментальных проблем в химии.

a) E. Vauthey, C. Hogemann, X. Allonas, J. Phys. Chem. A, 1998, V.102, P.7362

b) T.N. Inanda, C.S. Miyazawa, K. Jikuchi, M. Yamauchi, T. Nagata, Y. Takahashi, H. Ikeda, T. Miyashi, J. Am. Chem. Soc., 1999, V.121, P.7211.

c) F. Schael, G.H. Lohmanshroben, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1997, V.105, P.317

Новизна используемого подхода. В работах использованы как стандартные методы изучения фотохимических реакций – оптическая спектроскопия, лазерный импульсный фотолизa и времяразрешенная люминесценцияb, так и сравнительно молодой метод – пикосекундная спектроскопия дифракционных решетокc. Последний подход с успехом применяется для изучения механизмов фотохимических реакций в тех случаях, когда стандартный метод лазерного импульсного фотолиза неприменим (например, при очень низких коэффициентах поглощения промежуточных частиц и состояний).

a) K. Prater, W.L. Freund, R.M. Bowman, Chem. Phys. Lett., 1998, V.295, P.82

b) H. Shirota, H. Pal, K. Tominaga, K. Yoshihara, J. Phys. Chem., 1998, V.102, P.3089

c) S. Pag?s, B. Lang, E. Vauthey, J. Phys. Chem. A, 2004, V.108, P.549

Полученные результаты и их значимость. В работах [1-3] исследован механизм фотопереноса электрона в донорно-акцепторных парах D A* (один из партнеров находится в возбужденном состоянии) через стадию образования промежуточных частиц - эксиплексов (возбужденный комплекс (Dd+...Ad-)*, где d <1 – степень переноса заряда в паре). В традиционном подходе к описанию процесса переноса электрона (теория Маркуса) образование эксиплексов не учитывается.

Для определения спектральных и кинетических параметров переноса электрона изучено влияние температуры, полярности среды и изменения свободной энергии (DGet) на скорость исчезновения эксиплексов ряда ароматических акцепторов (9-цианоантрацен, 9-цианофенантрен, 1,12-бензперилен) и доноров (1,2-диметоксибензол, 1,3,5-триметоксибензол, 1,2,3-триметоксибензол, 1,8-диметилнафталин) электрона. Показано, что в малополярных растворителях эксиплексы исчезают в результате интеркомбинационной конверсии и излучательных и безизлучательных процессах. В полярных растворителях появляется дополнительный канал гибели, связанный с диссоциацией эксиплекса на ион-радикальные пары. Определены оптические спектры и квантовые выходы короткоживущих промежуточных частиц и возбужденных состояний, константы скорости и активационные параметры процессов.

Обнаружено увеличение констант скорости исчезновения эксиплексов с уменьшением DGet и повышением полярности среды. Для процессов безизлучательной релаксации и интеркомбинационной конверсии это может быть связано с уменьшением энергетической щели между состоянием эксиплекса и основным (для релаксации) или триплетным (для конверсии) состояниями акцептора. Константа скорости образования ион-радикалов растет при уменьшении DGet и увеличении полярности среды в результате увеличения экзоэргичности реакций фотопереноса электрона и степени переноса заряда в эксиплексе, соответственно. Таким образом, процессы образования и исчезновения эксиплексов могут быть лимитирующими стадиями фотопереноса электрона.

Изучение фотопереноса электрона представляет интерес не только как фундаментальная проблема фотохимии, но и с точки зрения понимания процессов фототрансформации органического вещества в окружающей среде с участием координационных соединений.

В работе [4] проведены прецизионные измерения кинетики реакций радикалов, возникающих при фотолизе водных растворов FeOHaq2+ и фенола. Фенол крайне токсичен поэтому исследование механизмов его деградации в водных растворах представляет значительный экологический интерес. Показано, что фотодеградация фенола инициируется гидроксильным (·ОН) радикалом, возникающим в процессе внутрисферного переноса электрона с гидроксид-иона на ион Fe(III) в комплексе FeOHaq2+. Зарегистрирован оптический спектр и кинетические параметры C6H5(OH)2· радикала, появляющегося в реакции ·ОН радикала с фенолом. Полученные данные позволили предложить схему фотохимической деградации этого соединения. Показано, что происходит образование двух изомеров C6H5(OH)2· радикала, которые трансформируются в феноксильный C6H5O· радикал с отщеплением молекулы воды. Сопоставление расчетных и экспериментальных кинетических кривых позволили определить коэффициенты экстинкции и константы скорости реакций радикальных частиц. Среди конечных продуктов фотохимических реакций идентифицированы о-хинон и дифенохиноны.

В работе [5] получены спектральные и кинетические характеристики интермедиатов, возникающих при лазерном импульсном фотолизе водных растворов комплекса PtCl62-, в качестве которых выступают комплексы Pt(III) – PtCl4(OH)2- и PtCl4- и анион-радикал Cl2·-. Показано, что в диапазоне концентраций PtCl62- 10-5 – 10-4 М и pH » 5 выход интермедиатов трехвалентной платины порядка 10%, а основным фотопроцессом является фотоакватация (~ 90%), которая протекает без выхода атома хлора в объем растворителя из вторичной радикальной пары комплекс PtCl5(H2O)2- – атом хлора. Полученные данные позволяют сделать вывод, что в условиях настоящей работы цепные процессы с участием атома хлора не играют значительной роли, что является существенным шагом в понимании фотохимии галоидных комплексов платины.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым. Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, международных грантов ИНТАС (№ 00-00772) и грантов РФФИ (02-03-32797, 03-03-33314 и 03-03-39008, 05-03-32797), грант 2005/R1, Королевского научного общества, Великобритания, неоднократно докладывались на международных научных конференциях и соответствуют мировому уровню.

1. XXth International Conference on Photochemistry, Moscow, Russia. July 30-August 4, 2001, (4 стендовых доклада), Плюснин В.Ф. – член Оргкомитета этой конференции.

2. XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry, July 14-19, 2002, Budapest, Hungary (2 устных и 2 стендовых доклада)

3. XXIth International Conference on Photochemistry. Nara, Japan, July 26-31, 2003 (2 стендовых доклада)

4. 2-ая Международная Конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, Россия, 15-21 сентября 2003 (устный доклад)

5. 7th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Solar’03). Luxor, Egypt, February 23-28, 2003 (стендовый доклад)

6. XXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Granada, Spain, July 17-22, 2004 (2 стендовых доклада).

7. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, Молдова, 20-24 июня 2005 г. (устный доклад)

8. Семинар по фотохимии водных растворов. Ухань, Уханьский университет, Китай, Апрель 2005 (2 устных доклада).

9. Семинар по фотохимии координационных соединений. Шанхай, Университет Фан, Китай, Апрель 2005 (2 устных доклада).

Список работ:

  1. Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Плюснин В.Ф., Поздняков И.П., Гривин В.П., Вотэ Э., Филлипс Д., Мерфи К.
    Механизмы гибели эксиплексов. Квантовые выходы и константы скорости образования триплетов из эксиплексов 9-цианфенантрена. Химия высоких энергий, 2004, Т.38, N6, С. 434-439.
  2. Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Плюснин В.Ф., Поздняков И.П., Гривин В.П., Вотэ Э., Бродар П., Николе О.
    Механизмы гибели эксиплексов. Квантовые выходы и константы скорости образования ион-радикалов из эксиплексов с частичным переносом заряда. Химия высоких энергий, 2004, Т.38, N6, С. 440-448.
  3. Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Плюснин В.Ф., Поздняков И.П., Гривин В.П.
    Влияние температуры на конкуренцию процессов гибели эксиплексов 9-цианфенантрена. Химия высоких энергий, 2005, Т.39, N1, С. 26-31.
  4. Поздняков И.П., Соседова Ю.А., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Воробъев Д.Ю., Бажин Н.М.
    Оптические спектры и кинетические характеристики радикалов, возникающих при фотолизе водных растворов комплекса FeOHaq2+ и фенола. Изв. РАН, сер. хим. 2004, N12, С. 2605-2612.
  5. Znakovskaya I.V., Sosedova Yu.A., Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F.
    Intermediates formed by laser flash photolysis of PtCl62- complex in aqueous solutions. Photochemical & Photobiological Sciences, 2005, V. 4 N11, P. 897 - 902.