Исследование процесса образования наночастиц в быстро расширяющейся струе сверхкритического CO₂

А.В.Чернышев , Е.Н.Чесноков , T. Matsunaga^*, L.N.Krasnoperov^*.
*New Jersey Institute of Technology Newark, NJ 07102 USA

Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Техника RESS (rapid expansion of supercritical solutions) используется для производства частиц субмикронного размера из материалов растворимых в сверхкритических жидкостях. В качестве растворителя обычно используется сверхкритический CO₂. Предполагаемым механизмом образования частиц при этом считается гомогенная нуклеация пересыщенного пара, образовавшегося при расширении сверхкритического CO₂ в свободно вытекающей струе. Однако размеры частиц, предсказанные теорией гомогенной нуклеации оказываются значительно меньшими, чем экспериментально наблюдаемые методом сканирующей электронной микроскопии. В ряде работ отмечалось, что сравнение теории с результатами измерений методом электронной микроскопии должно быть сделано с осторожностью из-за возможного укрупнения частиц при отборе пробы из струи.

Поэтому для изучения образования частиц в методе RESS с целью проверки теоретических моделей процесса желательно использовать альтернативный метод, не использующий процедуру отбора проб.

Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Задачей является создание экспериментального метода, пригодного для измерения характеристик наночастиц непосредственно in situ во время их роста при быстром расширении суперкритической жидкости, а также построение теоретической модели и численное моделирование процесса.

Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В настоящем исследовании для определения характеристик частиц развивается техника получения изображений в УФ диапазоне с использованием CCD камеры с оптическим усилителем. Каждый кадр содержит изображения нескольких отдельных частиц, сформированных рассеянным излучением импульсного лазера. Чтобы получить функцию распределения частиц по размерам, обрабатываются сотни кадров, при этом изображение, формируемое рассеянным светом от каждой частицы, рассматривается отдельно. Одним из достоинств такого подхода является то, что функция распределения частиц по размерам может быть получена без дополнительных предположений о виде этой функции. Метод позволяет получить абсолютную концентрацию частиц в области сверхзвуковой расширяющейся струи и функцию распределения частиц по размерам.

Полученные результаты и их значимость.

В работе развит новый экспериментальный подход, пригодный для диагностики наночастиц непосредственно in situ в процессе RESS. Исследование функций распределения на различных расстояниях от среза сопла выявило уменьшение размера частиц вдоль движения потока. Концентрация частиц по мере удаления от среза сопла не менялась. Размер частиц оказался существенно меньше предсказанного теорией гомогенной нуклеации.

В теоретической части работы построена полная модель нуклеациии и роста частиц, учитывающая процессы конденсации и испарения мономеров, димеров, тримеров и т.д. Численное исследование этой модели позволило установить условия, при которых процесс роста частиц выходит на квазистационарный режим, а также условия, при которых квазистационарный режим никогда не достигается. Поскольку условие квазистационарности является важнейшим в теории гомогенной нуклеации, использование в таких условиях тории гомогенной нуклеации невозможно.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях:

1. V. Stepanov, I. Elkina, A.V. Chernyshev, E.N. Chesnoskov, X. Zhang, and L.N. Krasnoperov, “Production of nanocrysttalline RDX by rapid expansion of supercritical solutions”, Sixth International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion, Advancements in energetic materials and chemical propulsion, Santiago, Chile, March 8-11, 2005.
2. Formation of nano-particles by rapid expansion of supercritical solutions: In situ characterization by laser scattering. Matsunaga, Takuya; Chernyshev, Andrei V.; Krasnoperov, Lev N. Department of Chemistry and Environmental Science, New Jersey Institute of Technology, Newark, NJ, USA. Abstracts, 37th Middle Atlantic Regional Meeting of the American Chemical Society, New Brunswick, NJ, United States, May 22-25, 2005 (2005), GENE-780. Publisher: American Chemical Society, Washington, D. C CODEN: 69GVWG Conference; Meeting Abstract written in English. AN 2005:543169 CAPLUS (Copyright 2005 ACS on SciFinder (R)).
3. Complete particle nucleation and growth model: Comparison with the classical nucleation theory. Chesnokov, Evgeni N.; Chernyshev, Andrei V.; Krasnoperov, Lev N. Department of Chemistry and Environmental Science, New Jersey Institute of Technology, Newark, NJ, USA. Abstracts, 37th Middle Atlantic Regional Meeting of the American Chemical Society, New Brunswick, NJ, United States, May 22-25, 2005 (2005), GENE-651. Publisher: American Chemical Society, Washington, D. C CODEN: 69GVWG Conference; Meeting Abstract written in English. AN 2005:543045 CAPLUS (Copyright 2005 ACS on SciFinder (R)).

Список прилагаемых статей

1. Takuya Matsunaga, Andrei V. Chernyshev, Evgeni N. Chesnokov and Lev N. Krasnoperov. In situ optical monitoring of RDX nanoparticles formation during rapid expansion of supercritical CO₂ solutions. Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 5249 – 5259.

2. Evgeni N. Chesnokov and Lev N. Krasnoperov. Complete Thermodynamically Consistent Kinetic Model of Particle Nucleation and Growth: Numerical Study of the Applicability of the Classical Theory of Homogeneous Nucleation. Journal of Chemical Physics, Volume 126, Issue 14, pp. 4504-4515 (2007).