1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Кинетический механизм химических превращений чрезвычайно важен для моделирования процессов горения. Например, важнейший параметр процесса горения - скорость, определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной фазе и в пламени. Другой важный параметр высокоэнергетических материалов, удельный импульс реактивной силы, зависит от энтальпии образования вещества.
Химические превращения, происходящие в пламени, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. К сожалению, информация о константах скорости имеется, как правило, только для очень малой части реакций. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднительно из-за большого количества одновременно протекающих процессов с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант приходится использовать эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями и даже химическую интуицию. Определение энтальпий образования различных высокоэнергетических материалов также представляет собой достаточно трудную экспериментальную задачу.
Таким образом, задача теоретического расчета термодинамических параметров и констант скорости, а также их зависимости от температуры и давления, чрезвычайно актуальна. Данные расчеты важны как для моделирования свойств существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Данный цикл работ направлен на решение следующих задач:
• Выбор и тестирование квантовохимической методики, наиболее подходящей для исследования C, N, O-содержащих высокоэнергетических материалов: тестовые расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций радикального распада нитрозамещенных аналогов метана, сравнение полученных результатов с надежными экспериментальными данными.
• Применение выбранных методик для расчет теплоты образования и констант скорости первичных газофазных реакций термического разложения важных нитрозамещенных аналогов метана, для которых экспериментальные данные отсутствуют.
• Исследование новых практически важных высокоэнергетических материалов: расчеты констант скорости первичных реакций термического разложения нитроформата гидразина (HNF) и нитроформата аммония (ANF) в газовой и жидкой фазе; расчеты энтальпии образования фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО).Полученные результаты позволяют, во-первых, сделать выводы о преобладающих первичных процессах термического разложения исследуемых материалов, во-вторых, дают количественную информацию об энтальпиях образования, константах скорости и термодинамике элементарных химических реакций термолиза данных веществ.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Впервые определена методика, позволяющая рассчитывать свойства С,N,O-содержащих систем с точностью ~1 ккал/моль. Несмотря на то, что 3 лаборатории Института занимаются экспериментальным изучением процессов горения, работы по данному направлению в нашем институте, как и вообще в России, не проводились. Большая часть работ до сих пор выполнялась с использованием простых полуэмпирических методов расчета, не позволяющих достичь требуемой количественной точности.
4. Полученные результаты и их значимость.
Большая часть высокоэнергетичных и взрывчатых соединений представляет собой нитро- или полинитрозамещенные углеводороды, гетероциклы, амины и т. п., т.е. вещества, содержащие атомы C, N и O, поэтому первоначально мы провели сравнение точности [1,3,5-7] различных многоуровневых методов для расчетов теплоты образования и теплот реакций нитрозамещенных аналогов метана. Был сделан вывод, что приемлемой точности расчета теплоты образования (~1 ккал/моль) можно достичь лишь при использовании затратной в вычислительном отношении многоуровневой методики G3. Наиболее широко распространенный метод теории функционала плотности B3LYP, приемлемый по затратам вычислительных ресурсов в случае больших систем, оказался в данном случае непригодным для количественных расчетов.
Кроме того, установлено [2,3], что при термолизе всех нитропроизводных метана преобладающей первичной стадией является радикальный распад. Энергия активации этой реакции по данным расчетов многоуровневыми методами уменьшается в ряду нитрометан - тринитрометан от 60.0 до 47.1 ккал/моль. Следующей по эффективности первичной реакцией является изомеризация в аци-форму, величина барьера которой изменяется в ряду нитрометан - тринитрометан от 63.8 до 51.4 ккал/моль. Найдено, что эта реакция может эффективно катализироваться водой, при этом ее барьер понижается до ~40 ккал/моль. Этот результат позволяет объяснить ускорение термолиза нитрометана в присутствии следов воды. Для нитрометана и тринитрометана были проанализированы дальнейшие пути распада первичных интермедиатов. Основной первичной стадией термолиза нитроэтана является реакция молекулярного распада с элиминированием азотистой кислоты HNO2, энергия активации которой (47.4 ккал/моль) примерно на 15 ккал/моль ниже энергии активации радикального распада.
Исследованы первичные реакции при термолизе перспективного материала HNF [7] и установлено, что доминирует распад с выделением в газовую фазу тринитрометана и гидразина. Рассчитана энтальпия образования нового перспективного окислителя ФТДО [4] в стандартном (твердофазном) состоянии.
Полученные результаты имеют фундаментальное значение и расширяют знания о термодинамических параметрах и механизмах термолиза нитропроизводных метана и HNF. Протестированные многоуровневые методики можно применять для изучения свойств других C, N, O-содержащих высокоэнергетических материалов.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Впервые протестированы различные методики для расчета свойств С, N, O-cодержащих систем и выбрана оптимальная для таких вычислений. Также впервые на количественном уровне исследованы первичные реакции распада HNF и некотрых важных нитроалканов. Работы данного цикла выполнены на высоком уровне и хорошо известны в научном сообществе: полученные результаты неоднократно докладывались на российских и международных конференциях в качестве устных и стендовых докладов, например, на 11-ом Европейском симпозиуме «Квантовые системы в физике и химии» (Санкт-Петербург, 2006), 7-ой Международной конференции «Физика и химия элементарных процессов» (Черноголовка, 2007), 7-ом Международном симпозиуме по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Швейцария, 2007), 7-ом Международном симпозиуме по изучению проблем реактивного движения (Япония, 2007). Работы цикла были поддержаны грантами INTAS (2006-2008 г.г.), DAAD и Министерства образования и науки РФ (2007-2008 г.г.). Виталий Киселев был лауреатом многочисленных призов молодежных конференций, именных стипендий и наград, например, Медали всероссийского конкурса научных работ студентов 2006 года.
6. Вклад авторского коллектива.
Вклад авторов из ИХКГ составляет 95%. Коллегами из Бийска выполнены измерения теплоты сублимации исследуемого материала ФТДО.
Список прилагаемых статей.
- V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the trinitromethane thermal decomposition // Nonequilibrium processes. Vol. 1. Combustion and Detonation (eds. G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik) in Combustion and Detonation Series. Moscow: TORUS PRESS, 2005, 388-396.
- В.Г. Киселев, В.Е. Зарко, Н.П. Грицан, Теоретический анализ первичных стадий термического разложения тринитрометана // Кинетика и Катализ, 2006, 47(3), 357-363.
- В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование влияния химической структуры нитроалканов на механизм и кинетику их термического разложения // Хим. физика, 2006, 25(10), 54-61.
- В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, В.Е. Зарко, П.И. Калмыков, В.А. Шандаков, Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-тетразин-4,6-ди-N-диоксида с использованием современных многоуровневых квантовохимических методик // Физика горения и взрыва, 2007, 43(5), 77-81.
- V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products // J. Phys. Chem. A, 112, 4458-4464, 2008.
- V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Addition: Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products // J. Phys. Chem. A, 112, 6398.
- V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, et al. Theoretical study of the thermodynamic properties of nitrogen and oxygen containing high-energy materials // Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion (eds. K. Kuo, K. Hori), Begell House, NY, 2008, p.p. 476-491.