Быстрые первичные процессы в фотохимии координационных соединений платиновых металлов

В.Ф. Плюснин, Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, А.В. Литке (ИХКГ СО РАН),
А.Б. Венедиктов С.В. Коренев (ИНХ СО РАН),
N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen (Tampere University, Finland),
 M. Maliarik, J. Glaser, I. Toth (Linkoping University, Sweden) ,
I.V. Sazanovich, N.M. Shavaleev, M.A.H. Alamiry, J. Best, R.D. Bennett, O.V. Bouganov,
E.S. Davies, K .Ronayne, S.A. Tikhomirov, M. Towrie, J.A Weinstein (Sheffield University, UK)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Фундаментальной задачей в фотохимии многих координационных соединений является установление природы и реакций промежуточных частиц – предшественников конечных продуктов. Повышенное внимание к реакциям комплексов платиновых металлов связано с их широким использованием в катализе, медицине, микроэлектронике, нанотехнологиях. Для многих комплексов металлов платиновой группы в литературе представлены схемы и процессы для фотохимических реакций с участием радикалов и других промежуточных частиц. Необходимо, однако, отметить, что в большинстве случаев такие схемы основаны на данных только по стационарному фотолизу. Природа и реакции промежуточных частиц и, тем более, возбужденных состояний, для большинства комплексов не установлены. В этой связи представляется важным использование фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза для определения фотофизических и фотохимических быстрых и сверхбыстрых процессов для комплексов платиновых металлов. Так как в медленных каталитических процессах трудно определить природу промежуточных активных частиц, импульсные методы фотохимии дают ценную информацию, которую можно экстраполировать на темновые химические реакции. Импульсный фотолиз позволяет исследовать типы возможных промежуточных частиц (свободные и координированные радикалы, радикальные комплексы, бирадикалы и бирадикальные комплексы, возбужденные состояния частиц) и дает возможность получить количественные данные по константам скоростей, спектроскопическим параметрам, концентрациям и квантовым выходам промежуточных частиц.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Быстрые фотохимические процессы даже для простых галогенидных комплексов платиновых металлов практически неизвестны. В литературе имеются только общие представления о конечных продуктах. По этой причине конкретной задачей цикла работ являлось определение природы возбужденных состояний и быстрых фотохимических превращений для галогенидных комплексов четырехвалентных платины и иридия и более сложных комплексов с участием ионов платиновых металлов.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

В работах использованы методы оптической спектроскопии, фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза, ЭПР, пикосекудной инфракрасной спектроскопии. Удачное сочетание этих современных физических методов позволяет получать информацию о природе, спектроскопических и кинетических параметрах промежуточных частиц и возбужденных состояний, появляющихся в фотофизических процессах и фотохимических реакциях.

4. Полученные результаты и их значимость.

Все работы представленного цикла посвящены исследованию быстрых фотофизических и фотохимических процессов для комплексов платиновых металлов. В первых двух работах рассмотрены процессы для комплекса PtBr62- [1,2]. С помощью фемтосекундной спектроскопии исследованы фотофизические процессы релаксации возбужденных состояний, а наносекундный лазерный фотолиз позволил определить природу фотохимических превращений для PtBr62-- в водных растворах. Таким образом, удалось проследить всю цепочку фотофизических и фотохимических превращений - от образования франк-кондоновского возбужденного состояния до формирования конечных продуктов реакций. Фемтосекундное возбуждение комплекса IrCl62-- в области длинноволновых LMCT полос (100 фс, 420 нм, переход 2T2g → 2T2u) приводит к образованию промежуточного поглощения, которое исчезает с характерными временами 0.5 и 18 пс [3]. Короткое время соответствует колебательному охлаждению возбужденного состояния. За время 18 пс происходит возврат в основное состояние. Облучение комплекса более коротковолновым светом приводит к появлению продуктов фотоакватации и фотовосстановления. Фотолиз IrCl62-- в присутствии свободных бромид-ионов приводит к образованию анион-радикалов Br2•- в реакции между Br- и радикальной парой, возникшей после поглощения кванта света исходным комплексом [4].
    В работе [5] с помошью лазерного импульсного фотолиза и ЯМР спектроскопии 195Pt и 205Tl ядер исследована фотохимия необычных биядерных комплексов [(NC)5Pt-Tl(solv)x] со связью металл-металл (Pt(II) и Tl(III). Эти комплексы имеют интенсивную полосу переноса заряда металл-металл (MMCT). Стационарный фотолиз приводит к разрыву связи металл-металл с образованием сольватированного одновалентного иона таллия и комплекса четырехвалентной платины [Pt(CN)5(solv)]- c переносом двух электронов. В первичном акте происходит отщепление аксиального CN- лиганда от иона платины. Промежуточный комплекс [(NC)4Pt-Tl(solv)]+ диссоциирует с разрывом Pt-Tl связи.
Комбинация пикосекундной инфракрасной спектроскопии и наносекундного импульсного фотолиза была использована для определения природы и динамики нижних по энергии возбужденных состояний комплекса Pt(phen-NDI)Cl2, где NDI – сильный электронный акцептор - нафталиндиимидная группа [6]. Возбуждение в области 395 нм инициирует серию процессов, в которых участвуют состояния в временами жизни 0.9 пс (1NDI*), 3 пс (3MLCT), 19 пс (колебательное охлаждение "горячего" 3NDI и "горячего" основного состояния NDI), и 520 мкс (3NDI). В ИК спектре возбужденного комплекса проявляются полосы поглощения СО колебаний, которые сдвинуты относительно колебаний основного состояния комплекса. Таким образом, представленные в цикле работы позволили определить природу сверхбыстрых фотофизических и фотохимических процессов представленных комплексов платиновых металлов.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в рамках выполнения научной программы ИХКГ СО РАН, грантов РФФИ (гранты 08-03-00313, 08-03-90102-Мол, 08-03-90425-Укр, 08-03-92205ГФЕН, 07-02-91016-АФ, 09-03-00330), программы международных интеграционных проектов Сибирского отделения Российской академии наук (грант 70), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях. Публикации в ведущих российских и зарубежных научных журналах показывают, что методы и результаты работ соответствуют мировому уровню.

Приглашенные доклады:
1. V.F. Plyusnin, New photochromic systems based on coordination of S-radicals with Ni(II) complexes. International Symposium on «Супрамолекулярная фотохимия: от эксиплексов к солнечным ячейкам», Tampere, Finland, August 09-10, 2007.
2. Plyusnin V.F., Pozdnyakov I.P., Glebov E.M., Grivin V.P., Bazhin N.M. Intermediates in Photochemistry of Fe(III)-carboxylate Complexes in Natural Waters. International Conference "The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development", 08 - 12 october 2008, Chishinau, Moldova.
3. V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, H. Lemmetyinen. Photochemical processes with contribution of dithiolate transition metal complexes. International Symposium "Nanophotonics", 28 Septenber - 03 october 2008, Uzhgorod, Ukraina.
4. В.Ф. Плюснин, IV Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интер-медиаты химических реакций (ChemInt2009)», Россия, Московская обл., 12-15 октября 2009.

 Устные доклады:
1. E.M. Glebov, XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, Молдова, 20-24 июня 2005 г. 2. Е.М. Глебов, Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексо-образования в растворах». Красноярск, Россия, 29 мая – 2 июня 2006 г.
3. E.M. Glebov, 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions, Novosibirsk, Russia, August 13-19, 2006.
4. V.F. Plyusnin, Intermediates in new photochromic systems based on coordination of S-radicals with Ni(II) complexes. Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds. Dublin, Ireland, June 24-28, 2007.
5. E.M. Glebov, XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 г.
6. Вклад авторского коллектива.

Все экспериментальные результаты получены сотрудниками Института на собственных установках наносекундного лазерного фотолиза и на фемтосекундном спектрометре университета Тампере. Сотрудник университета Ликопинга (Швеция) изучал фотохимию Pt-Tl комплексов на установке лазерного импульсного фотолиза лаборатории фотохимии ИХКГ СО РАН. Для университета в Шеффилде сотрудники ИХКГ СО РАН помогли создать и запустить установку лазерного импульсного фотолиза в рамках совместного гранта Королевского научного общества Великобритании. Работа на этой установке с участием сотрудников ИХКГ СО РАН позволила получить результаты, которые опубликованы в шестой статье. Сотрудники ИНХ СО РАН синтезировали координационные соединения в рамках совместной работы. Таким образом, вклад авторского коллектива из ИХКГ СО РАН в опубликованные работы по фотохимии комплексов металлов платиновой группы является определяющим.

Список прилагаемых статей.
  1. P. Pozdnyakov, Е.М. Glebov, V.F. Plyusnin, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen. Primary Proceses in Photophysics and Photochemistry of PtBr62- Complex Studied by Femtosecond Pump-Probe Spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 2007, V. 442, № 1-3, P. 78-83.
  2. Е.М. Глебов, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, А.Б. Венедиктов, С.В. Коренев. Фотохимия комплекса PtBr62- в водных растворах. Изв. РАН, Сер. Хим., 2007, № 12, С. 2277-2283.
  3. Е.М. Глебов, В.Ф. Плюснин, Н.В. Ткаченко, Х. Лемметяйнен. Фотохимия комплекса IrCl62- в водных растворах в присутствии бромид-ионов. Изв. РАН, Сер. Хим., 2008, № 12, C. 2437-2444.
  4. . A.V. Litke, I.P. Pozdnyakov, Е.М. Glebov, V.F. Plyusnin, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen. Photophysics of IrCl62- Complex in Aqueous Solutions Studied by Femtosecond Pump-Probe spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 2009, V. 477, № 4-6. P. 304-308.
  5. M. Maliarik, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, J. Glaser, I. Toth. Photochemistry of the Binuclear Complexes with Non-buttressed Platinum-Thallium Bonds. J. Phys. Chem. A., 2008, V. 112, № 26, P. 5786-5793.
  6. I.V. Sazanovich, N.M. Shavaleev, M.A.H. Alamiry, J. Best, R.D. Bennett, O.V. Bouganov, E.S. Davies, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, K. Ronayne, S.A. Tikhomirov, M. Towrie, J.A. Weinstein. Excited state dynamics of Pt(II) diimine complex bearing naphthalene-diimide electron acceptor. Inorg. Chem., 2008, V. 47, № 22, P. 10432-10445.