1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Теория эволюции спинового состояния спин-коррелированной радикальной пары, на которой основана вся спиновая химия, получила в последние десятилетия достаточно полное развитие. Однако каждый спиновохимический метод требует разработки специальных подходов и моделей для извлечения из эксперимента детальной спектральной и кинетической информации. До последнего времени приложение метода квантовых биений, который отличается высокой чувствительностью и информативным потенциалом, сдерживалось отсутствием таких разработок.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Квантовые биения, регистрируемые в экспериментах по времяразрешенному магнитному эффекту в рекомбинационной флюоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, содержат полную информацию о параметрах спектра ЭПР партнеров пары. Основная задача цикла - разработка таких моделей, предназначенных для описания результатов таких экспериментов с целью определения констант сверхтонких взаимодействий (СТВ) и времен релаксации короткоживущих ион-радикалов. Хотя в принципе такое описание может быть получено численными методами, для решения практических задач в большинстве случаев необходимы аналитические подходы, обеспечивающие приемлемую точность и время симулирования экспериментальных результатов.
Наиболее важные аспекты этой задачи включают
1) Поиск аналитических решений для нулевых магнитных полей в случае более сложных СТВ у партнеров пары по сравнению с известными из литературы решениями.
2) Построения моделей для описания экспериментов с переключением магнитного поля или в присутствии СВЧ поля.
3) Анализ влияния на спиновую эволюцию слабых магнитных полей, сравнимых с константами СТВ в партнерах пары.
4) Учет парамагнитной релаксации ион-радикалов в квантовых биениях в условиях, выходящих за пределы обычно применяемых приближений.3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Показателем оригинальности является то, что в ранних работах и работах некоторых современных исследователей также наблюдались квантовые биения, но для определения спектроскопических характеристик радикалов недоставало разработки моделей, построенных в настоящем цикле работ.
4. Полученные результаты и их значимость.
1) Для количественного описания и качественного понимания формы биений, определяемых СТВ с группой из произвольного числа магнитоэквивалентных ядер, получена универсальная и компактная формула для эволюции населенности синглетного состояния в нулевом магнитном поле. Произведено обобщение этого соотношения на повсеместно встречаемый случай наличия неоднородного уширения в спектре ЭПР. Найдено аналитическое решение задачи о спиновой эволюции в нулевом поле в случае двух групп эквивалентных ядер в одном радикале.
2) Для описания и качественного понимания сложных и многообразных особенностей кривых СВЧ-эффекта рассмотрены следствия решений уравнений Блоха в приложении к этой проблеме. Показано, что в сильных СВЧ-полях упрощение спиновой эволюции радикальной пары сводится к появлению нового инварианта, использование которого может оказаться полезным при планировании экспериментов по управлению спиновым состоянием импульсным СВЧ-воздействием.
3) Проведен анализ влияния слабых магнитных полей на спиновую эволюцию в случае отсутствия СТВ в одном радикале пары и сравнимого с полем СТВ – в другом. В слабых полях предсказаны и зарегистрированы осцилляции синглетной заселенности с частотой, близкой к частоте ларморовской прецессии электронного спина.
4) Показано, что зависимость вызванной вырожденным электронным обменом Т1-релаксации от поля и константы скорости описывается формулой Редфилда в широком диапазоне скоростей обмена.5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Полученные в этих работах результаты позволили довести наблюдение квантовых биений до уровня метода исследования короткоживущих ион-радикалов. В результате появилась возможность получать информацию о спектрах ЭПР ион-радикалов с временами жизни в наносекундном диапазоне. Результаты неоднократно докладывались на международных конференциях.
6. Вклад авторского коллектива.
Соавторами из МТЦ получено общее решение для задачи о двух группах эквивалентных ядер и дано теоретическое объяснение доказанной нами с помощью численных расчетов универсальности зависимости скорости Т1-релаксации от поля и скорости вырожденного электронного обмена. Остальные результаты получены сотрудниками ИХКГ.
Список прилагаемых статей.
- Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N. Singlet-triplet oscillations of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic field.// Mol. Phys., 100(8), 1071-1078 (2002)
- Bagryansky V.A., Ivanov K.L., Borovkov V.I., Lukzen N.N., Molin Yu. N. Spin evolution of radical pairs with radicals containing two groups of equivalent magnetic nuclei. // J. Chem. Phys. 122 Article 224503 (2005)
- Багрянский В.А. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике спин-коррелированных радикальных пар//ДАН 402, 781-784 (2005)
- Anishchik S.V., Verkhovlyuk V.N., Bagryansky V.A. Time evolution of the spin state of the radical ion pair in the microwave field: an analytical solution // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 39, 2231–2246 (2006)
- Borovkov V.I., Ivanov K.L., Bagryansky V.A., Molin Yu. N. Longitudinal Electron Spin Relaxation Induced by Degenerate Electron Exchange as Studied by Time-Resolved Magnetic Field Effects // J. Phys. Chem. A 110, 4622-4628 (2006)
- Багрянский В.А., Боровков В.И., Молин Ю.Н. Квантовые биения в радикальных парах. // Успехи химии 76, 535-549 (2007)
- Verkhovlyuk V.N., Borovkov V.I., Bagryansky V.A. The method of time-resolved magnetic field effect in recombination fluorescence with magnetic field switching // Chemical Physics Letters 465, 295-298 (2008)