1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Межмолекулярные пустоты – важный объект исследований в современной физической химии, материаловедении, молекулярной биологии. Известно, что диффузия газа, адсорбция водяных паров, докинг лигандов определяются не только размером полостей и карманов, но и их морфологией. Современное компьютерное моделирование (молекулярная динамика) дают принципиальную возможность исследовать структуру полостей и их физические проявления. Умение выделять и анализировать межатомные пустоты в компьютерных моделях - важный шаг в таких исследованиях.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Необходимо иметь эффективный алгоритм, реализующий расчет пустот, и подходы, позволяющие проводить обработку пустот в различных моделях молекулярных систем.
Это дает возможность приступить к решению назревших физических задач:
1. До сих пор нет объяснения тому факту, что подвижность свободного электрона в нормальных алканах намного ниже, чем в изо-алканах. По физическим характеристикам эти жидкости практически не различаются. Имеется гипотеза, согласно которой большое различие в подвижности связано с особенностями межмолекулярных пустот в этих жидкостях.
2. Важно понимать, с чем связано экспериментально наблюдаемое повышение эффективности газовой хроматографической колонки с пористым слоем из МММ (калиброванные поры) по сравнению с обычным пористым слоем (неупорядоченные поры). Можно ли это связать в «калиброванным» временем задержки молекул газа в МММ?
3. Конденсация газа в малых порах наблюдается в природе, а также успешно используется в технологии. В теоретических исследованиях и компьютерном моделировании этого явления используются модельные поры, представляемые, обычно, цилиндрами. На сколько форма модельных полостей соответствует форме реальных пор? Изучается механизм конденсации молекул воды на углеродных наночастицах в верхних слоях атмосферы. Особый интерес здесь вызывают именно «реальные» гидрофобные поры, которые способны возникать в таких частицах.3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Для анализа пустот в компьютерных моделях молекулярных систем реализована концепция «навигационной» карты межатомного пространства. Она естественным образом возникает в рамках общего геометрического подхода Вороного-Делоне. На математическом языке это сетка Вороного. Она лежит «в глубине» между атомами и оказывается удобным инструментом для изучения пустот. Все современные подходы к изучению межатомных пустот в разных областях науки, в той или иной мере используют это фундаментальное геометрическое построение. Авторский коллектив в числе первых обратил внимание на перспективность этого подхода. Поэтому мы первые разработали и опубликовали общий алгоритм реализующий данный подход [1], который мы сейчас используем для решения физических задач, не решенных до сих пор другими методами.
4. Полученные результаты и их значимость.
1. Показана, несостоятельность гипотезы, согласно которой низкая подвижность свободного электрона в н-алканах связана с тем, что в них имеются специфические межмолекулярные пустоты характерного размера, которые могут служить готовой ловушками для электрона, понижающими подвижность. Вместо различий в структуре межмолекулярных пустот обнаружено различие в структуре плотных областей. По-видимому ответ на вопрос следует искать в особенности динамики электрона в средах с различным пространственным распределением электронной плотности [2,5,6].
2. С помощью численного моделирования диффузии молекул газа в пористых слоях различной структуры (слой мезопористого мезофазного материала (МММ) с калиброванными порами (слой цилиндров) и слой силикагеля (неупорядоченная упаковка сфер)) показано, что для слоев, имеющих близкие значения пористости и удельной поверхности, слой МММ дает большую эффективность колонки, чем слой силикагеля, что объясняет полученные экспериментальные данные [3].
3. Исследованы поры в наночастицах углерода с многослойной фулереноподобой (onionlike) структурой. Показано, что для возникновения адсорбции необходимо, чтобы первые адсорбированные молекулы воды были способны образовать сетку водородных связей. При этом молекулы должны иметь возможность образовать, по крайней мере, по три водородных связи друг с другом. Маленькие поры, а также узкие карманы в больших порах не заполняются даже при высоких давлениях насыщенных паров [4].5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Многократно доложены на международных конференциях, поддержаны грантами РФФИ, фондом Гумбольда (сотрудничество с ИХКГ с Дортмундским Университетом), грантом РФФИ-офи с институтом Катализа.
6. Вклад авторского коллектива.
В работе [1] – определяющий; в работах [2, 5, 6] – определяющий, проведен весь структурный анализ, соавторы предоставили МД-модели алканов. [3] – определяющий; [4] – существенный, проведен структурный анализ, соавторы предоставили исследуемые модели углеродных наночастиц и провели моделирование адсорбции воды.
Список прилагаемых статей.
- Medvedev N. N., Voloshin V. P., Luchnikov V. A., Gavrilova M. L., An algorithm for three-dimensional Voronoi S-network,J. of Comput. Chem. Vol. 27, pp. 1676 – 1692 (2006).
- М.Г. Алинченко, А.В.Аникеенко, Н.Н. Медведев, Д.Пашек, А.Аппельхаген, А. Гайгер., Исследование пространственных корреляций межатомных пустот в молекулярных жидкостях с помощью симплексов Делоне,Журн. Структ. Хим. т.47, S122 - S128, (2006).
- А.В. Аникеенко, Н.Н. Медведев, М.К. Ковалев, М.С. Мельгунов, Моделирование диффузии молекул газа в пористых слоях разной структуры,Журн. Структ. Хим., Том 50, №3, с. 425, (2009).
- G.Hantal, S.Picaud, P.N.M. Hoang, V.P.Voloshin, N.N.Medvedev, and Pal Jedlovszky, Water adsorption isotherms on porous onionlike carbonaceous particles. Simulations with the grand canonical Monte Carlo method ,J.Chem. Phys. 133, 144702, 2010.
- Волошин В.П., Медведев Н.Н., Пашек Д., Аппельхаген А., Гайгер А., Структурные неоднородности в жидких н-октане и изооктане. Анализ компьютерных моделей , Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей, Выпуск XVI, Часть 2, Йошкар-Ола – Уфа– Казань – Москва, 224-227, (2009).
- N.N.Medvedev, A.V. Anikeenko, M.G.Alinchenko, V.P.Voloshin, D.Pashek, A.Appelhagen, A.Geiger, Application of Voronoi diagrams for calculation of the radial correlation of the intermolecular voids, Proceedings of The 2nd International Symposium on Voronoi Diagrams in Science and Engineering. Oct. 10-13, 2005, Hynyang University, Seoul, Korea.