1. Одной из важнейших проблем современной химической физики является разработка методов структурных исследований с широким спектром областей применения. Многие физико-химические и биологические системы содержат в своем составе парамагнитные центры (ПЦ), играющие ключевую роль в их функционировании (например, катализируя различные химические реакции). Изучение структуры подобных систем радиоспектроскопическими методами будет оставаться актуальным в обозримом будущем.

2. Электронное спиновое эхо (ЭСЭ) является прямым методом изучения относительно слабых анизотропных сверхтонких взаимодействий (СТВ) электронов и ядер, которые не проявляются в обычных спектрах ЭПР на фоне неоднородного уширения линий, обусловленного другими источниками. Знание параметров СТВ неспаренного электрона с окружающими ядрами позволяет делать обоснованные заключения о структуре ПЦ. Такая возможность делает ЭСЭ одним из эффективнейших средств структурных исследований систем, содержащих ПЦ. Развитие теоретических основ метода применительно к структурным исследованиям, разработка наглядных моделей спектроскопических эффектов и эффективных алгоритмов расчетов являются задачей данной работы. В работе проведено систематическое изучение эффекта модуляции огибающей сигнала ЭСЭ ПЦ с электронным спином ½, связанным анизотропным СТВ с ядрами, имеющими спин ½ и 1, на основе точного решения ядерного субгамильтониана.

3. В работе предложены следующие новые методические подходы для расчетов наблюдаемых сигналов: а) отдельное рассмотрение эволюции спиновой системы на этапе измерения [3]; б) использование рекуррентной (по числу приложенных СВЧ импульсов) формулы для поперечной электронной намагниченности, пригодной для ядер с произвольным гамильтонианом [3]; в) использование спектрального разложения спин-гамильтониана, основанного на теореме Гамильтона-Кэли, не требующее нахождения его собственных функций [2]; г) применение методов теории катастроф для изучения и классификации двумерных паттернов спектров HYSCORE [1]. Указанные подходы были применены нами впервые. Это облегчило получение аналитических зависимостей сигнала спинового эха для ядерных спинов ½ и 1 и привело к ускорению численных расчетов различных типов сигналов и их спектров.

4. Впервые с момента открытия явления модуляции огибающей сигнала ЭСЭ более 40 лет назад разработана векторная модель (I=½) [3], позволяющая количественно описывать поведение электронной намагниченности с помощью специальным образом выбранных пар единичных векторов ядерной намагниченности, прецессирующих вокруг направлений эффективных полей. Число пар таких векторов равно числу приложенных к системе СВЧ импульсов.

Показано, что, если СТВ анизотропно, то сигнал ЭСЭ не равен приставленным “спина к спине” двум сигналам свободной индукции [3], как это принято считать. Сигнал ЭСЭ в этой ситуации несимметричен, его искажение пропорционально амплитуде модуляции огибающей спада сигнала ЭСЭ. Понимание причин асимметрии сигнала эха должно уменьшить количество ошибок в интерпретации результатов из-за симметризации сигнала как первой стадии обработки экспериментальных данных.

Предсказана возможность появления макроскопической ядерной намагниченности под воздействием СВЧ импульсов [4], импульсный аналог эффекта Оверхаузера. Равновесная электронная поляризация может быть эффективно передана в ядерную подсистему за счет анизотропного СТВ. В неупорядоченной системе возможно наблюдение продольной ядерной намагниченности, осциллирующей в РЧ диапазоне.

Для слабого (меньше ядерного зеемановского) аксиально-симметричного СТВ с ядром со спином ½ впервые получены аналитические формулы для спектральных плотностей огибающей сигналов первичного и стимулированного ЭСЭ [5]. Показано, что модуляционные дублеты в районе ядерной зеемановской и нулевой частот имеют одинаковую форму и связаны преобразованием масштаба.

Для ПЦ, имеющих в составе ядро со спином 1, проведен детальный анализ двумерных спектров корреляции сверхтонких ядерных подуровней (HYSCORE) [1-2] на основе точного решения ядерного гамильтониана. Для случая изотропного СТВ создан атлас спектров HYSCORE, свободно распространяемый через интернет [2]. Случай произвольных квадрупольных и сверхтонких взаимодействий проанализирован с использованием теории сингулярностей гладких отображений метрических пространств – ветви математической теории катастроф [1]. Проведен систематический анализ влияния симметрии и параметров ядерного гамильтониана на линии сингулярности на плоскости частот. Предложен метод быстрой визуализации сингулярностей как предварительный этап обработки экспериментальных данных.

В результате настоящего исследования теория модуляции огибающей сигнала ЭСЭ для систем с ядерными спинами ½ и 1 приобрела законченный вид.

5. Работа выполнена при поддержке грантов CRDF (RC1-2056), РФФИ (99-03-33149, 00-15-97321, 02-03-32022), поддержки Российских научных школ 919.2003.3, NATO Linkage Grant 975194, National Institutes of Health (GM61904). А.Г.Марьясов дважды (в 2002-2003 и 2004 гг.) получал полугодовую стипендию Battelle Memorial Institute для проведения совместных исследований с М.К.Боуманом в Pacific Northwest National Laboratory (г. Ричланд, США).

Список статей.

1. Maryasov A.G., Bowman M.K. Two Dimensional Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy: Powder Features for S=1/2, I=1. J. Magn. Reson. 179: 120-135, 2006.

2. Maryasov A.G., Bowman M.K. Hyperfine Sublevel Correlation (HYSCORE) Spectra for Paramagnetic Centers with Nuclear Spin I = 1 Having Isotropic Hyperfine Interactions. J. Phys. Chem. B 108: 9412-9420, 2004.

3. A.G. Maryasov, M.K. Bowman, Yu.D. Tsvetkov. Vector Model of Electron Spin Echo Envelope Modulation Due to Nuclear Hyperfine and Zeeman Interactions. Appl. Magn. Reson. 23, 211-233 (2002).

4. A.G. Maryasov. Dynamic Nuclear Polarization in Electron Spin Echo. Appl. Magn. Reson. 23, 171-179 (2002).

5. A.G. Maryasov. ESEEM of Disordered Systems in Frequency Domain: Analytical Formulae in the Case of Nuclear Spin ? and Weak Hyperfine Interaction. Appl. Magn. Reson. 21, 79-87 (2001).