Новые органические функциональные материалы на основе поликонденсированных гетероциклических соединений

 

Баранов Д.С.,1,2 Кривенко О.Л.,1 Уваров М.Н.,1 Глебов Е.М.,1,2 Невоструев Д.А.,1 Казанцев М.С.,2,3 Мостович Е.А.,2 Фадеев Д.С.,3 Антонова О.Л.,4 Уткин Д.Е.,5 Сухих А.С.,2,4 Кушинская П.А.,5 Громилов С.А.,2,4 Кобелева Е.С.,1,2 Шатрова А.А.,6 Зиновьев В.А.,5 Дмитриев А.А.,1,2 Грицан Н.П.,1,2 Кулик Л.В.1,2

 

1 Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН

2 Новосибирский государственный университет

3 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

4 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

5 Институт физики полупроводников им А В. Ржанова СО РАН

6 Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, Иркутск

 

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Бурное развитие технологий органической электроники требует новых материалов. Прежде всего, необходимы новые органические полупроводники, сочетающие высокую стабильность с приемлемой эффективностью работы в устройствах и разумной стоимостью. Успех в данной области для разработчиков и производителей сулит гарантированное преимущество и большую выгоду на рынке новых технологий и производств. Поэтому интерес к этой отрасли настолько велик, что в ней, так или иначе, участвуют практически все ведущие научные центры и многочисленные частные компании в развитых и развивающихся странах. Однако высокая стоимость большинства подобных материалов из-за сложностей их синтеза и очистки является одной из самых серьёзных проблем, которую, еще предстоит решить для того, чтобы широкое внедрение устройств на органических полупроводниках было по-настоящему выгодным. В полной мере это относится к солнечной энергетике на основе органических фотовольтаических элементов. До сих пор существует проблема деградации органических светодиодов - наиболее изученных и простых электронных органических устройств. Устройства с полупроводниками на основе поликонденсированных гетероциклических систем показывают наиболее высокие характеристики (подвижность зарядов, люминесценция, КПФ, стабильность и др.), поэтому данные материалы рассматриваются как наиболее перспективная группа. В связи с этим, разработка, синтез и тестирование органических полупроводников на основе новых поликонденсированных гетероциклических блоков представляются перспективными направлениями в органической химии, органической электронике и химии материалов.

 

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение

Разработка, синтез, изучение свойств новых органических материалов на основе поликонденсированных гетероциклов и их применение в составе фотовольтаических устройств.

 

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность

Подходы синтеза всех целевых соединений разрабатывались на основе собственных оригинальных наработок в области новых гетероциклизаций производных антрахинона. Для сборки ранее неизвестных 1,3,6,8-тетраазабензопиреновой и 1,3,7,9-тетраазапериленовой систем впервые была применена двойная конденсация гуанидина с дииодантрахинонами, что позволило в одну стадию перейти от трициклической к пентациклическим молекулам. При синтезе молекул с двумя антратиофеновыми блоками применялось двойное тиоаннелирование соответствующих диэтинильных субстратов с сульфидом натрия. Подобные превращения осуществлялись в одну стадию, что встречается крайне редко. Впервые удалось провести селективное замещение атомов кислорода на дицианометиленовые группы в ряду тиенохинонов. Изготовление фотовольтаических устройств осуществлялось на воздухе для ускорения и упрощения процесса.

 

4. Полученные результаты и их значимость

Разработан общий подход для синтеза ранее неизвестных 1,3,6,8-тетразабензопиреновой и 1,3,7,9-тетраазапериленовой систем через реакцию двойной конденсации гуанидина с дииодантрахинонами. Синтезированные соединения имеют наибольшее количество атомов азота в ароматической системе среди известных N-гетероаналогов бензопирена и перилена. Полициклические продукты являются люминофорами. Квантовый выход люминесценции некоторых производных в плёнке достигает 55%.

Разработаны общие схемы синтеза трех групп антратиофеноподобных молекул, обладающих сильными электроноакцепторными свойствами. Подход является редким примером успешного синтеза антратиофеновых каркасов с акцепторными свойствами. Например, известные методы синтеза приводят только к донорным антратиофеновым полупроводникам. Фотовольтаические ячейки на основе конденсированных тетрацианохинодиметановых продуктов и донорного полимера PCDTBT продемонстрировали КПФ=0.71%, что является одним из самых высоких показателей среди устройств, изготовленных на воздухе с применением известных нефуллереновых акцепторов. Все разработанные методы синтеза отличаются простотой исполнения, отсутствием жестких условий и дешевизной исходных соединений.

 

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым

Работы были выполнены в рамках нескольких проектов РФФИ (№15-33-51200, №15-33-20421, №16-03-00082a, №18-43-540007) и проекта РНФ (№17-73-10144). Результаты докладывались на нескольких международных и всероссийских научных конференциях.

 

6. При наличии сторонних соавторов - вклад авторского коллектива

Около 90% результатов получено благодаря работе сотрудников ИХКГ. Коллеги из сторонних организаций (НИОХ, ИНХ, ИФП) были задействованы эпизодически, главным образом, для осуществления исследований на приборах, которые отсутствуют в ИХКГ. Например, работа по подтверждению структуры нескольких соединений (Фадеев Д.С. - НИОХ), определение электрохимических свойств синтезированных материалов (Казанцев М.С. - НИОХ), изучение кристаллической структуры веществ и их морфологии (Громилов С.А. – ИНХ, Зиновьев В.А.- ИФП), вакуумное нанесение пленок и электродов (Уткин Д.Е. - ИФП) и др.

 

Список прилагаемых статей:

1. A.A. Shatrova, D.S. Baranov, M.N. Uvarov, M.S. Kazantsev, E.M. Glebov, D.S. Fadeev, L.V. Kulik. Novel Anthrathiophene-Based Small Molecules as Donor Material for Organic Photovoltaics: Synthesis and Light-Induced EPR Study. Z. Phys. Chem. 2017; 231(2): 425–438. DOI: 10.1515/zpch-2016-0832.

2. D.S. Baranov, M.N. Uvarov, E.M. Glebov, D.A. Nevostruev, M.S. Kazantsev, E.A. Mostovich, D. S. Fadeev, O.V. Antonova, D.E. Utkin, P. A. Kuchinskay, A.S. Sukhikh, S.A. Gromilov, L.V. Kulik. 1,3,7,9-tetraazaperylene frameworks: Synthesis, photoluminescence properties, and thin film morphology. Dyes and Pigments 2018, 150, 252–260. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.12.011.

3. D.S. Baranov, M.N. Uvarov, M.S. Kazantsev, E.M. Glebov, D.A. Nevostruev, E.A. Mostovich, O. V. Antonova, L.V. Kulik. A Concise and Efficient Route to Electron-Accepting 2,2′-[2,2′-Arenediylbis(11-oxoanthra[1,2-b]thiophene-6-ylidene)]dipropanedinitriles. Eur.J.Org. Chem. 2018, 19, 2259–2266. DOI: 10.1002/ejoc.201800275.

4. D.S. Baranov, O.L. Krivenko, D.A. Nevostruev, E.M. Glebov, M.N. Uvarov, M.S. Kazantsev, E. A. Mostovich, L.V. Kulik. 2,7-Disubstituted 1,3,6,8-tetraazabenzopyrenes: Synthesis, characterization, optical and electrochemical properties. Dyes and Pigments 2019, 168, 219–227. DOI: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2019.04.062.

5. D.S. Baranov, O.L. Krivenko, M.S. Kazantsev, D.A. Nevostruev, E.S. Kobeleva, V.A. Zinoviev, A. A. Dmitriev, N.P. Gritsan, L.V. Kulik. Synthesis of 2,2′-[2,2′-(arenediyl)bis(anthra[2,3-b]thiophene-5,10-diylidene)]tetrapropanedinitriles and their performance as non-fullerene acceptors in organic photovoltaics. Synthetic Metals 2019, 255, 11609. DOI: https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2019.06.013.